一种含镉污染土壤的修复方法及其应用与流程

1.本发明属于土壤修复处理技术领域，特别涉及一种含镉污染土壤的修复方法及其应用。


背景技术：

2.全球土壤重金属污染问题突出，特别是人口较为密集和经济较为发达的地区。重金属污染物主要是在工业生产和城镇化发展过程中积聚产生。土壤污染物中的无机污染物占到了82.8％，特别是其中的八大重金属污染物分别占比如下：镉(7.0％)、汞(1.6％)、砷(2.7％)、铜(2.1％)、铅(1.5％)、铬(1.1％)、锌(0.9％)、镍(4.8％)，其中铅、镉元素是土壤污染中常见的两种重金属污染物，易被植物吸收进入食物链传递被人体吸收，对人体健康危害极大。土壤环境中的重金属污染物具有来源广、难降解、残留久、毒性大等特点，是目前土壤环境污染治理的一大难题和研究热点。重金属在土壤中的存在形态可以通过化学连续提取法分步提取，重金属在土壤中的存在形态可分为可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态。这四种形态在土壤中的迁移能力和生物可利用性依次降低。重金属污染土壤的常用修复技术的发展与重金属的迁移转化特性息息相关。
3.对于重金属污染土壤，电动修复技术相较于其他土壤修复方法如客土法、土壤淋洗、固化\稳定化技术、植物修复和微生物修复等有着明显的优势。重金属污染土壤的电动修复过程主要是通过电极间发生电化学反应作用的，不需要额外添加各种复杂的化学药剂，对土壤环境友好，无污染，并且电动修复所需的周期较短，日常维护简单，修复效率高。但是，由于电动修复过程中两极水解产生的阴阳离子迁移速度相差较大，导致“聚焦效应”、浓差极化、活化极化以及电阻极化等现象出现，阻碍重金属离子的定向迁移，进而导致修复效率有待改进。
4.因此，亟需进一步增强和促进电动修复对土壤中重金属污染物的处理效率，对重金属污染土壤修复有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含镉污染土壤的修复方法及其应用，所述修复方法对土壤中镉的去除率高，超过95％。
6.本发明的发明构思为：本发明采用活化预处理溶液，即羧酸类螯合剂溶液，对重金属污染土壤(即含镉污染土壤)进行预处理，以促进重金属污染物向离子形态转化形成重金属离子，继而促进重金属离子由阳极向阴极定向移动，利用电化学的方法对重金属污染土壤进行电动修复处理，使得最终重金属污染土壤中的镉的去除率高，超过95％。
7.本发明的第一方面提供一种含镉污染土壤的修复方法。
8.具体的，一种含镉污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
9.用活化预处理溶液与待处理的含镉污染土壤混合，然后用电化学方法对含镉污染土壤进行修复处理，所述活化预处理溶液为羧酸类螯合剂溶液。
10.优选的，所述羧酸类螯合剂溶液包括乙醇酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液、乳酸溶液、或酒石酸溶液中的至少一种；进一步优选乙醇酸溶液。
11.优选的，所述羧酸类螯合剂溶液的浓度为0.8-1.5mol/l；进一步优选的，所述羧酸类螯合剂溶液的浓度为0.9-1.2mol/l；更优选的，所述羧酸类螯合剂溶液的浓度为1.0mol/l。
12.优选的，一种含镉污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
13.取待处理的含镉污染土壤、活化预处理溶液、电解液、电解槽，所述电解槽依次包括阳极室、土壤室、阴极室，将所述待处理的含镉污染土壤置于所述电解槽的土壤室，然后向土壤室中加入所述活化预处理溶液、静置，然后除去流入阳极室和阴极室中的活化预处理溶液，再向阳极室和阴极室中加入电解液，然后向阳极室和阴极室中的电解液中插入电极，通电，过一段时间后断电，即完成所述修复方法。
14.优选的，所述阳极室和阴极室与土壤室之间设置有带孔隔板和至少一层滤纸相分隔开。作用在于，使得电解液在阳极室和阴极室与土壤室之间顺畅流动并可避免含镉污染土壤流失到阳极室和阴极室中阻碍电极反应的进行。
15.优选的，向土壤室中加入所述活化预处理溶液的量使得含镉污染土壤被润湿，与含镉污染土壤充分接触保证预处理效果，进一步达到饱和的润湿状态。
16.优选的，向土壤室中加入所述活化预处理溶液后，用膜覆盖土壤室。
17.优选的，所述静置的时间为9-13小时；进一步优选的，所述静置的时间为10-12小时。
18.优选的，所述电解液包括阳极电解液和阴极电解液，所述阳极电解液为水，进一步优选超纯水；所述阴极电解液包括无机酸溶液，进一步优选阴极电解液包括hno3溶液，更优选的，所述无机酸溶液的浓度为0.08-0.2mol/l(优选0.1mol/l)。向阳极室中加入阳极电解液，向阴极室中加入阴极电解液。
19.优选的，所述电极为石墨电极。即向阳极室和阴极室中的电解液中插入的电极均为石墨电极。
20.优选的，所述通电是通直流电。
21.优选的，所述通电的电压密度为1
±
0.3v/cm；更优选的，所述通电的电压强度为1
±
0.1v/cm(表示修复土壤区域内输入20v总电压，即从阳极到阴极的区间段长20cm，则段内每1cm的电压为1
±
0.1v/cm)。
22.优选的，所述通电的时间为90-96小时。
23.本发明的第二方面提供一种含镉污染土壤的修复方法的应用。
24.上述含镉污染土壤的修复方法在污染物去除领域中的应用。
25.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
26.本发明采用活化预处理溶液，即羧酸类螯合剂溶液，对重金属污染土壤(即含镉污染土壤)进行预处理，以促进重金属污染物向离子形态转化形成重金属离子，继而促进重金属离子由阳极向阴极定向移动，利用电化学的方法对重金属污染土壤进行电动修复处理，通电后，被预处理活化的重金属污染物在电场的作用下可以迅速高效地发生从阳极到阴极的定向迁移，有利于提高电动修复对镉的去除效率，从而提高对镉污染土壤的修复效果。使得最终重金属污染土壤中的镉的去除率高，超过95％。在相同的条件下，本发明的修复方法
对镉的去除率可达95.15％，相比超纯水润湿处理下的电动修复效果有了显著的提高。
附图说明
27.图1为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤的修复过程中电流变化图；
28.图2为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的ph结果图；
29.图3为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的氧化还原电位结果图；
30.图4为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的电导率结果图；
31.图5为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的总镉浓度图。
具体实施方式
32.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
33.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
34.以下实施例和对比例所用待处理的含镉污染土壤的制备过程为：采集广东省韶关市曲江区水文村附近土壤，将采集的土壤样品经风干(自然风干)后，除去石块和植物残体等异物，用木棒研磨至过2mm尼龙筛，混匀后用四分法缩分出100g左右的土壤样品，用玛瑙研钵将土壤样品研磨至全部通过100目(孔径0.15mm)尼龙筛用于消解(采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法消解土壤样品)后测定土壤样品中镉污染物浓度。经测定，土壤样品(或称为含镉污染土壤)中镉的浓度为8.3mg/kg，土壤含水量为3.7％，ph值为5.3，土壤样品的电导率(ec)为494μs/cm。
35.实施例1：含镉污染土壤的修复方法
36.一种含镉污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
37.取500g待处理的含镉污染土壤(镉的浓度为8.3mg/kg)、活化预处理溶液(即乙醇酸溶液，浓度为1.0mol/l)、电解液(超纯水、0.1mol/l hno3溶液)、电解槽(用有机玻璃制成的电解槽，长宽高为20cm
×
10cm
×
10cm)，电解槽中从左至右依次包括阳极室、土壤室、阴极室(阳极室和阴极室与土壤室之间设置有带孔隔板和至少三层滤纸相分隔开)，将待处理的含镉污染土壤平铺置于电解槽的土壤室，然后沿土壤室四壁加入活化预处理溶液，直至阳极室、阴极室中液面与土壤室中含镉污染土壤表面持平即达到饱和状态，覆盖一层保鲜膜(作用是减少乙醇酸溶液的挥发)，静置10小时，然后除去流入阳极室和阴极室中的活化预处理溶液，再向阳极室中加入超纯水，向阴极室中加入0.1mol/l hno3溶液，然后向阳极室和阴极室中均插入石墨电极，通电，电压为直流电压20
±
0.1v，通电过程阳极室中的超纯水若有减少，则补入超纯水，阴极室中的hno3若有减少，则补入hno3溶液，通电96小时后断电，即完成修复方法。
38.对比例1
39.对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中用超纯水代替实施例1中的乙醇酸溶
液。
40.对比例2
41.对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2中用1mol/l的三聚磷酸钠溶液代替实施例1中的乙醇酸溶液。
42.对比例3
43.对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3中用混合溶液(混合溶液由0.095mol/l的三聚磷酸钠溶液和1mol/l的乙醇酸溶液构成)代替实施例1中的乙醇酸溶液。
44.产品效果测试
45.1.含镉污染土壤的修复过程中的电流变化
46.电流大小可以反映出上述修复方法过程中的含镉污染土壤中发生电迁移离子数。对实施例1、对比例1-2三种不同预处理方式(活化预处理溶液种类不同)处理含镉污染土壤后进行修复的过程中使用电流记录仪(电流记录仪型号为l99-dl-4)进行电流数据的自动采集和记录(每1小时记录1次数据)，结果如图1所示。
47.图1为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤的修复过程中电流变化图；从图1中可以看出，三组修复试验(分别为实施例1、对比例1、对比例2)中的电流在通电后迅速上升，相较于对比例1(活化预处理溶液为超纯水)，实施例1(活化预处理溶液为乙醇酸溶液)和对比例2(活化预处理溶液为三聚磷酸钠溶液)的电流均在通电后1小时内迅速上升，这是因为乙醇酸溶液和三聚磷酸钠溶液饱和处理后土壤中的重金属形态能被转化为更容易迁移的形态，其中离子态重金属的迁移能力最强，因此通电后土壤中被预处理活化后的重金属离子以及阳极侧水解产生的大量h

在电场的作用下向阴极发生定向迁移。一段时间后电流下降表示自由离子数减少，这是由于靠近阳极侧土壤中可迁移的重金属阳离子大部分已经向阴极迁移了，即能够迁移的离子含量减少，并且阴极侧在不断水解产生oh-，既会和阳极产生的h

发生反应生成水，又会和阳极附近土壤中迁移过来重金属阳离子结合在阴极附近土壤中生成沉淀，土壤区域中的离子数不断减少。因此，乙醇酸溶液和三聚磷酸钠溶液作为活化预处理溶液能有效促进污染土壤中重金属污染物在修复过程中的定向迁移，提高迁移速率，特别是使用乙醇酸溶液作为活化预处理溶液能显著提高迁移速率。
48.2.含镉污染土壤完成修复后各区域ph和氧化还原电位变化
49.将实施例1的土壤室中修复结束后的含镉污染土壤所在的土壤室从靠近阳极侧一端向阴极室方向依次划分为五个土壤区域，并分别命名为s1、s2、s3、s4和s5(每个区域的宽度相等)。用塑料药勺分别在五个土壤区域内均匀挖取足量的修复后土壤样品放置于白瓷盘中，自然风干后用瓷研钵研磨至过100目尼龙筛(0.15mm孔径)得到待测样品。称取适量修复后土壤样品置于50ml烧杯中以水土质量比为2.5:1加入水，将烧杯用保鲜膜密封后，用磁力搅拌器激烈搅拌2分钟后，静置30分钟，在1小时内用ph计(ph计型号为雷磁phsj-4f)完成测定。修复前的土壤ph值为5.3。
50.对修复后的s1-s5区域内的土壤ph值和氧化还原电位(orp)测定结果如图2、3所示。
51.图2为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的ph结果图；
52.图3为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的氧化还原电位结果图。
53.由于电解产生的h

的离子移动速度是oh-的1.8倍，阳极附近土壤中形成的酸峰向阴极的迁移速度显著大于阴极附近形成的碱峰向阳极方向的迁移速度，所以在修复土壤区域内ph值一般是由阳极向阴极方向逐渐上升的，但最终一般只是呈中性或弱碱性。这是由于阴极发生水解反应生成了oh-，它们会向阳极方向迁移，同时阳极水解产生的h

会向阴极方向迁移，而h

的离子移动速度是oh-的1.8倍，所以会导致阴极处产生并迁移阴极附近的土壤中的oh-会逐渐被从阳极方向迁移来的h

所中和，意味着阳极附近产生的酸峰逐渐向阴极附近迁移。从图2中均可看出，对比例1-2修复后的土壤区域从阳极到阴极方向的土壤中的ph值在逐渐上升。而实施例1中修复后的土壤区域s1-s5的ph值均保持在3左右，在阴极附近也只是轻微上升，所以能更好地溶解出土壤中的镉污染物，并保持离子态形式向阴极迁移，在阴极室中被沉淀下来，几乎将所有的镉离子从土壤中分离富集到了阴极室中。在对比例2中，由于三聚磷酸钠溶液本身呈碱性，所以除了在靠近阳极侧的s1和s2土壤区域呈酸性，修复土壤中部区域s3呈中性，继而靠近阴极侧的s4和s5区域均呈较强碱性，导致了大量被活化迁移的重金属离子被沉淀积累在此处无法迁移出土壤，降低了整体的修复效率，但是整体修复效果还是优于超纯水(对比例1)。
54.图3中可以看出，对比例1-2中土壤区域从s1到s5，氧化还原电位逐渐显著下降，而实施例1中氧化还原电位维持在250mv附近，使得重金属离子能稳定的被沉淀下来。
55.实施例1用乙醇酸溶液作为活化预处理溶液，使得各土壤区域均可保持利于重金属污染物迁移的酸性环境，明显提升对重金属污染物的去除效率。
56.3.含镉污染土壤修复后电导率测定结果
57.用塑料药勺分别在上述五个土壤区域(s1、s2、s3、s4和s5)内均匀挖取足量的修复后土壤样品放置于白瓷盘中，自然风干后用瓷研钵研磨至过100目尼龙筛(0.15mm孔径)得到待测样品。称取适量待测样品置于50ml塑料离心管中以水土质量比为5:1加入水，以180转/分钟振荡频率振荡30分钟后，静置30分钟，再以3000转/分钟速度离心30分钟取出，用电导率仪(电导率仪型号为雷磁dds-11a)的电极放入离心管上清液部分完成测定。电导率测试结果如图4所示。
58.图4为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的电导率结果图。
59.修复前土壤的电导率为494μs/cm，修复后土壤的电导率显著上升。在对比例1中，除了电极附近土壤中有电解产生较多h

和oh-电导率较高外，其他区域中的电导率较低，这是因为中部的土壤区域中存在中和反应生成水减少了土壤中存在的离子数量，电导率下降。而实施例1和对比例2的电导率显著提高并一直保持在高电导率水平，再结合图2和图3中测得的ph值和氧化还原电位结果，可以看出实施例1中为土壤重金属污染物的溶解和迁移提供了稳定的酸性环境，h

数量较多，同时cd
2
也被大量溶出，所以修复后的土壤区域中的离子数量较多，电导率一直保持在较高、且稳定的水平。在对比例2中，土壤区域s5中的电导率骤升至1.872ms/cm，与图2中的ph变化结果相似，主要是由于阴极电解产生的oh-向土壤中迁移扩散，以及三聚磷酸钠在弱碱或强碱环境下主要以磷酸盐或磷酸氢盐形式存在并发生多级水解反应产生大量的oh-和释放出na

，碱性增强，释放出来的大量的oh-和na

使得了土壤区域内的电导率急剧上升。
60.4.含镉污染土壤修复后镉的总浓度测定及浓度变化分析
61.用塑料药勺分别在上述五个土壤区域(s1、s2、s3、s4和s5)内均匀挖取足量的修复后的土壤样品放置于白瓷盘中，自然风干后用瓷研钵研磨至过100目尼龙筛(0.15mm孔径)得到待测样品，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法消解土壤，用原子吸收分光光度法测定修复后的土壤样品中剩余的总镉浓度，并分析其在修复前后浓度变化。具体如下过程：
62.准确称取0.4g(精确至0.0002g)土壤样品加入微波消解罐中，加入少许水湿润土壤样品后，在防酸通风橱中依次加入6ml硝酸酸溶液、3ml盐酸和2ml氢氟酸溶液(按照国家标准(hj 832-2017)进行操作，所用酸均为购买所得的酸原液)，使土壤样品和消解液(硝酸酸溶液、盐酸和氢氟酸溶液构成消解液)充分混匀。若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将微波消解罐装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表1升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待微波消解罐内温度降至室温20℃后在防酸通风橱中取出微波消解罐，缓缓泄压放气，打开微波消解罐盖。
63.表1：微波消解升温过程
64.升温时间消解温度保持时间7分钟室温
→
120℃3分钟5分钟120
→
160℃3分钟5分钟160
→
190℃25分钟
65.将微波消解罐中的混合物转移至聚四氟乙烯坩埚中，用水洗涤微波消解罐和盖子后一并倒入坩埚。将坩埚置于温控加热设备上在微沸的状态下进行除酸。待液体成粘稠状时，取下稍冷，用滴管取少量稀硝酸冲洗坩埚内壁，利用余温溶解附着在坩埚内壁上的残渣，之后转入25ml容量瓶中，再用滴管吸取少量稀硝酸重复上述步骤，洗涤液一并转入容量瓶中，然后用稀硝酸定容至刻度线，混匀，静置60分钟取上清液待测。
66.原子吸收分光光度法测定上述上清液，结果如图5所示，图5为实施例1、对比例1、对比例2含镉污染土壤修复后不同土壤区域的总镉浓度图。修复前土壤中镉的总浓度为8.3mg/kg，实施例1修复后的土壤中的镉浓度显著降低。其中，对比例1、对比例2对含镉污染土壤中总镉的平均去除率(平均去除率为土壤区域s1、s2、s3、s4、s5中总镉的去除率的平均值)分别为30.68％、48.75％。而实施例1对含镉污染土壤中总镉的平均去除率为95.15％。可见，实施例1使用乙醇酸溶液作为活化预处理溶液的修复效果最好，几乎可以完全去除含镉污染土壤中的镉污染物，相较于对比例1的修复效果，实施例1镉的去除效率提升了210.14％(210.14％＝(95.15％-30.68％)/30.68％*100％)，相较于对比例2的修复效果，实施例1镉的去除效率提升了95.18％(95.18％＝(95.15％-48.75％)/48.75％*100％)。
67.按照上述方法，测试对比例3中修复后的土壤样品，得出的结果是对比例3对含镉污染土壤中总镉的平均去除率为53.30％。
68.需要说明的是，在本发明保护的技术方案范围内，调整技术方案，例如用柠檬酸溶液、醋酸溶液、乳酸溶液或酒石酸溶液代替乙醇酸溶液，对土壤中总镉的平均去除率也是超过85％，使用乙醇酸溶液对土壤中总镉的去除效率最高。