带相位差层的偏振片及使用其的图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及一种带相位差层的偏振片及使用其的图像显示装置。


背景技术：

2.近年来，以液晶显示装置及电致发光(el)显示装置(例如有机el显示装置、无机el显示装置)为代表的图像显示装置正在迅速普及。图像显示装置代表性地使用偏振片及相位差板。就实用而言，广泛使用将偏振片与相位差板一体化而获得的带相位差层的偏振片(例如专利文献1)，最近，随着对图像显示装置的薄型化的要求越来越高，对带相位差层的偏振片的薄型化的要求也不断提高。另外，近年来，对弯曲的图像显示装置和/或能够弯曲或弯折的图像显示装置的要求不断提高。如果将薄型的带相位差层的偏振片应用于这样的图像显示装置，则存在发生翘曲的问题。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第3325560号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.本发明是为了解决上述现有问题而完成的，其主要目的在于，提供一种薄型、且在应用于图像显示装置的情况下能够抑制翘曲的带相位差层的偏振片。
8.用于解决问题的手段
9.本发明的带相位差层的偏振片具有：偏振片，其包含起偏器及设置于该起偏器的至少可视侧的保护层；第一相位差层，其介由第一粘接剂层贴合于该偏振片的与可视侧相反侧；第二相位差层，其介由第二粘接剂层贴合于该第一相位差层；以及粘合剂层，其设置于该第二相位差层的与该第一相位差层相反侧。该可视侧的保护层的该起偏器的吸收轴方向的加湿线膨胀系数为6
×
10-5
/％rh以下，从总厚度的中间点至该可视侧的保护层的可视侧表面的距离为45μm以下。
10.在一个实施方式中，上述第一相位差层及上述第二相位差层分别为液晶化合物的取向固化层。
11.在一个实施方式中，上述带相位差层的偏振片的总厚度为100μm以下。
12.在一个实施方式中，上述第一相位差层的re(550)为200nm～300nm，其慢轴与上述起偏器的吸收轴所成的角度为10
°
～20
°
；上述第二相位差层的re(550)为100nm～190nm，其慢轴与该起偏器的吸收轴所成的角度为70
°
～80
°
。
13.在一个实施方式中，上述带相位差层的偏振片介由上述粘合剂层贴合于聚酰亚胺膜、并且在20℃、98％rh的条件下放置了24小时时的翘曲量的绝对值为30mm以下。
14.根据本发明的其他方面，提供一种图像显示装置。该图像显示装置具备上述带相位差层的偏振片。
15.在一个实施方式中，上述图像显示装置为有机电致发光显示装置。
16.发明效果
17.根据本发明，在薄型的带相位差层的偏振片中，通过将可视侧保护层的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数、以及从总厚度的中间点至可视侧保护层的可视侧表面的距离优化，能够实现在应用于图像显示装置的情况下能够抑制翘曲的带相位差层的偏振片。
附图说明
18.图1是本发明的一个实施方式的带相位差层的偏振片的剖面示意图。
具体实施方式
19.以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于这些实施方式。
20.(术语及符号的定义)
21.本说明书中的术语及符号的定义如下所述。
22.(1)折射率(nx、ny、nz)
[0023]“nx”是面内折射率成为最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。
[0024]
(2)面内相位差(re)
[0025]“re(λ)”是以23℃下的波长λnm的光测得的面内相位差。例如，“re(550)”是以23℃下的波长550nm的光所测得的面内相位差。将层(膜)的厚度设为d(nm)时，re(λ)可通过式re(λ)＝(nx-ny)
×
d求出。
[0026]
(3)厚度方向上的相位差(rth)
[0027]“rth(λ)”是以23℃下的波长λnm的光所测得的厚度方向上的相位差。例如，“re(550)”是以23℃下的波长550nm的光所测得的厚度方向上的相位差。将层(膜)的厚度设为d(nm)时，rth(λ)可通过式rth(λ)＝(nx-nz)
×
d求出。
[0028]
(4)nz系数
[0029]
nz系数可通过nz＝rth/re求出。
[0030]
(5)角度
[0031]
在本说明书中提及角度时，该角度包含相对于基准方向顺时针与逆时针这两个方向。因此，例如“45
°”
是指
±
45
°
。
[0032]
a.带相位差层的偏振片的整体构成
[0033]
图1是本发明的一个实施方式的带相位差层的偏振片的剖面示意图。图示例的带相位差层的偏振片100代表性地从可视侧起依次具有偏振片10、第一相位差层21、及第二相位差层22。偏振片10包含起偏器11及设置于起偏器11的至少可视侧的保护层12。在图示例中，在起偏器11的与可视侧相反侧设置有保护层13，但也可以根据目的等省略保护层13。第一相位差层21介由第一粘接剂层31贴合于偏振片10的与可视侧相反侧。第二相位差层22介由第二粘接剂层32贴合于第一相位差层21的与可视侧相反侧。就实用而言，在第二相位差层22的与第一相位差层21相反侧(即，设为与可视侧相反侧的最外层)设置有粘合剂层40，带相位差层的偏振片能够粘贴于图像显示单元。此外，优选在带相位差层的偏振片投入使用之前，在粘合剂层40的表面暂时粘贴剥离膜(未图示)。通过暂时粘贴剥离膜，能够保护粘
合剂层、并且形成带相位差层的偏振片的卷。
[0034]
第一相位差层21及第二相位差层22分别代表性地为液晶化合物的取向固化层。通过使用液晶化合物，所获得的相位差层的nx与ny之差与非液晶材料相比能够显著增大，因此能够显著减小用于获得所需面内相位差的相位差层的厚度。其结果是，能够实现带相位差层的偏振片的显著的薄型化。在本说明书中，“取向固化层”是指，液晶化合物在层内在规定的方向上取向、且其取向状态被固定了的层。此外，“取向固化层”如后所述，是包括使液晶单体固化而获得的取向固化层的概念。在第一相位差层21及第二相位差层22中，代表性地，棒状的液晶化合物以在第一相位差层或第二相位差层的慢轴方向上并列的状态取向(均匀取向)。代表性地，第一相位差层21或第二相位差层22中的任一者可作为λ/2板发挥功能，另一者可作为λ/4板发挥功能。例如，在第一相位差层21可作为λ/2板发挥功能、且第二相位差层22可作为λ/4板发挥功能的情况下，第一相位差层21的re(550)优选为200nm～300nm，其慢轴与起偏器10的吸收轴所成的角度优选为10
°
～20
°
；第二相位差层22的re(550)优选为100nm～190nm，其慢轴与起偏器10的吸收轴所成的角度优选为70
°
～80
°
。
[0035]
在本发明的实施方式中，保护层12的起偏器11的吸收轴方向的加湿线膨胀系数为6
×
10-5
/％rh以下，优选为5
×
10-5
/％rh以下，更优选为4
×
10-5
/％rh以下，进一步优选为2
×
10-5
/％rh以下，特别优选为1
×
10-5
/％rh以下。加湿线膨胀系数的下限例如可以为0.3
×
10-5
/％rh。如果加湿线膨胀系数为这样的范围，则通过与将从带相位差层的偏振片的总厚度的中间点至可视侧最表面的距离优化(下述)的效果的协同效应，在将带相位差层的偏振片应用于图像显示装置的情况下，能够显著地抑制翘曲。另外，在本说明书中，“加湿线膨胀系数”是指在温度25℃下使相对湿度变化10％～90％时的线膨胀系数。线膨胀系数例如可以通过热机械分析(tma)来测定。
[0036]
此外，在本发明的实施方式中，从带相位差层的偏振片的总厚度的中间点至可视侧的保护层的可视侧表面(实质上为带相位差层的偏振片的可视侧最表面)的距离l为45μm以下，优选为42μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。距离l的下限例如可以为20μm。如果距离l为这样的范围，则通过与将上述加湿线膨胀系数优化的效果的协同效应，在将带相位差层的偏振片应用于图像显示装置的情况下，能够显著地抑制翘曲。更详细而言，如下所述。通过将距离l设为上述规定值以下，能够减小带相位差层的偏振片的力矩，其结果是，能够抑制翘曲。力矩可以与从中心至最表面的距离相关，因此，将与该距离对应的距离l优化具有技术性意义。此外，通过将可视侧保护层的加湿线膨胀系数设为规定值以下，能够进一步减小从中心至最表面的部分的力矩，能够实现协同效应。另外，在本说明书中，“带相位差层的偏振片的总厚度”是指从可视侧保护层至粘合剂层的厚度。
[0037]
带相位差层的偏振片的总厚度优选为100μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为55μm以下。总厚度的下限例如可以为28μm。具有这样的总厚度的带相位差层的偏振片可具有极优异的挠性及弯折耐久性。其结果是，带相位差层的偏振片可以特别适宜地应用于弯曲的图像显示装置和/或能够弯曲或弯折的图像显示装置。
[0038]
在一个实施方式中，带相位差层的偏振片介由粘合剂层40贴合于聚酰亚胺膜、并且在20℃、98％rh的条件下放置了24小时(加湿试验)时的翘曲量的绝对值优选为30mm以下，更优选为25mm以下，进一步优选为20mm以下，特别优选为15mm以下。翘曲量的绝对值越小越优选，其下限例如可以为2mm。聚酰亚胺膜的厚度例如为30μm～100μm，优选为40μm～80
μm。这样的带相位差层的偏振片在应用于弯曲的图像显示装置和/或能够弯曲或弯折的图像显示装置的情况下，能够显著地抑制翘曲。翘曲量由下式表示。
[0039]
翘曲量＝(翘曲量1-翘曲量2)
[0040]
这里，“翘曲量1”为带相位差层的偏振片与聚酰亚胺膜的层叠体在加湿试验前的翘曲量，“翘曲量2”为该层叠体在加湿试验后的翘曲量。另外，在本说明书中，以“正( )”表示翘曲向图像显示单元侧凸起的情况，以“负(-)”表示翘曲向可视侧凸起的情况。
[0041]
带相位差层的偏振片可以进一步包含其他光学功能层。可设置于带相位差层的偏振片的光学功能层的种类、特性、数量、组合、配置位置等可根据目的适宜设定。例如，带相位差层的偏振片可以进一步具有导电层或带导电层的各向同性基材(均未图示)。导电层或带导电层的各向同性基材代表性地设置于第二相位差层22的外侧(与偏振片10相反侧)。导电层或带导电层的各向同性基材代表性地为根据需要设置的任意的层，也可以省略。此外，在设置导电层或带导电层的各向同性基材的情况下，带相位差层的偏振片可应用于在图像显示单元(例如有机el单元)与偏振片之间插入有触摸传感器的所谓内嵌触摸面板型输入显示装置。另外，例如带相位差层的偏振片可进一步包含其他相位差层。其他相位差层的光学特性(例如，折射率特性、面内相位差、nz系数、光弹性系数)、厚度、配置位置等可根据目的适宜地设定。
[0042]
可以适宜组合上述的实施方式，可以对上述的实施方式中的构成要素施加本领域周知的改变，也可以将上述的实施方式中的构成置换成在光学上等价的构成。
[0043]
本发明的带相位差层的偏振片可以为单片状，也可以为长条状。在本说明书中，“长条状”是指长度相对于宽度足够长的细长形状，例如，包括长度相对于宽度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状带相位差层的偏振片可卷绕成卷状。
[0044]
以下，对带相位差层的偏振片的构成要素更详细地进行说明。
[0045]
b.偏振片
[0046]
b-1.起偏器
[0047]
作为起偏器11，可采用任意适当的起偏器。例如，形成起偏器的树脂膜可以为单层树脂膜，也可以为两层以上的层叠体。
[0048]
作为由单层树脂膜构成的起偏器的具体例，可列举：对聚乙烯醇(pva)系膜、部分缩甲醛化pva系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜实施利用碘、二色性染料等二色性物质进行的染色处理及拉伸处理而获得的起偏器、pva的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。优选因光学特性优异而使用利用碘将pva系膜染色并进行单轴拉伸而获得的起偏器。
[0049]
上述利用碘进行的染色例如可通过将pva系膜浸渍于碘水溶液中而进行。上述单轴拉伸的拉伸倍率优选为3～7倍。拉伸可以在染色处理后进行，也可以一边染色一边进行。另外，也可以在拉伸后进行染色。根据需要，对pva系膜实施溶胀处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。例如，通过在染色之前将pva系膜浸渍于水中并进行水洗，不仅能够清洗pva系膜表面的污垢或抗粘连剂，也能够使pva系膜溶胀而防止染色不均等。
[0050]
作为使用层叠体而获得的起偏器的具体例，可列举使用树脂基材与层叠于该树脂基材的pva系树脂层(pva系树脂膜)的层叠体、或者树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而获得的起偏器。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树
脂层的层叠体而获得的起偏器例如能够如下所述地制作：将pva系树脂溶液涂布于树脂基材，使其干燥，在树脂基材上形成pva系树脂层，获得树脂基材与pva系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将pva系树脂层制成起偏器。在本实施方式中，拉伸代表性地包括将层叠体浸渍于硼酸水溶液中并进行拉伸。进而，拉伸可以根据需要进一步包括下述工序：在硼酸水溶液中的拉伸之前在高温(例如95℃以上)下对层叠体进行空中拉伸。所获得的树脂基材/起偏器的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为起偏器的保护层)，也可以将树脂基材从树脂基材/起偏器的层叠体剥离，在该剥离面上层叠与目的相应的任意适当的保护层而使用。这样的起偏器的制造方法的详细情况例如记载于日本特开2012-73580号公报、日本专利第6470455号中。这些公报的全部记载内容作为参考援引至本说明书中。
[0051]
起偏器的厚度优选为15μm以下，更优选为1μm～12μm，进一步优选为3μm～12μm，特别优选为3μm～8μm。如果起偏器的厚度在这样的范围内，则能够良好地抑制加热时的卷曲、并且获得良好的加热时的外观耐久性。
[0052]
起偏器优选在波长380nm～780nm中的任一波长下显示出吸收二色性。起偏器的单体透射率如上所述为43.0％～46.0％，优选为44.5％～46.0％。起偏器的偏振度优选为97.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.9％以上。
[0053]
b-2.保护层
[0054]
保护层12及保护层13(在存在的情况下)分别由可用作起偏器的保护层的任意适当的膜形成。作为成为该膜的主要成分的材料的具体例，可列举：三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可列举：(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固型树脂或紫外线固化型树脂等。此外，例如还可列举硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(wo01/37007)中记载的聚合物膜。作为该膜的材料，例如可使用含有侧链具有经取代或未经取代的酰亚胺基的热塑性树脂、及侧链具有经取代或未经取代的苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如可列举具有包含异丁烯与n-甲基马来酰亚胺的交替共聚物、及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成型物。
[0055]
如下所述，本发明的带相位差层的偏振片代表性地配置于图像显示装置的可视侧，保护层12配置于其可视侧。因此，也可以根据需要对保护层12实施硬涂处理、防反射处理、抗粘连处理、防眩处理等表面处理。进而/或者，可以根据需要对保护层12实施改善介由偏光太阳镜进行视觉辨认的情况下的视觉辨认性的处理(代表性的是赋予(椭)圆偏振光功能、赋予超高相位差)。通过实施这样的处理，即使在介由偏光太阳镜等偏光透镜对显示画面进行视觉辨认的情况下，也能够实现优异的视觉辨认性。因此，带相位差层的偏振片也可以适宜地应用于在室外使用的图像显示装置。
[0056]
保护层12的厚度优选为5μm～80μm，更优选为10μm～40μm，进一步优选为10μm～30μm。另外，在实施表面处理的情况下，保护层12的厚度包含表面处理层的厚度在内。
[0057]
在一个实施方式中，保护层13优选为光学上各向同性。在本说明书中，“光学上各向同性”是指面内相位差re(550)为0nm～10nm，厚度方向上的相位差rth(550)为-10nm～
10nm。在另一个实施方式中，保护层13可以是具有任意适当的相位差值的相位差层。在该情况下，相位差层的面内相位差re(550)例如为110nm～150nm。保护层13的厚度优选为5μm～80μm，更优选为10μm～40μm，进一步优选为10μm～30μm。从薄型化的观点考虑，优选可以省略保护层13。
[0058]
c.第一相位差层及第二相位差层
[0059]
如上所述，第一相位差层21及第二相位差层22(以下，有时统称为相位差层)分别为液晶化合物的取向固化层(以下称为液晶取向固化层)。作为液晶化合物，例如可列举液晶相为向列相的液晶化合物(向列型液晶)。作为这样的液晶化合物，例如可使用液晶聚合物、液晶单体。液晶化合物的液晶性的表现机理可以为溶致型，也可以为热致型。液晶聚合物及液晶单体可分别单独使用，也可组合使用。
[0060]
在液晶化合物为液晶单体的情况下，该液晶单体优选为聚合性单体及交联性单体。其原因是：通过使液晶单体聚合或交联(即固化)，能够固定液晶单体的取向状态。如果在使液晶单体取向之后例如使液晶单体彼此聚合或交联，则由此能够固定上述取向状态。这里，通过聚合形成聚合物，通过交联形成三维网状结构，但它们为非液晶性。因此，所形成的相位差层例如不会因液晶性化合物所特有的温度变化而引起向液晶相、玻璃相、结晶相的转移。其结果是，相位差层成为不会受到温度变化影响的稳定性极优异的相位差层。
[0061]
液晶单体显示液晶性的温度范围根据其种类而不同。具体而言，该温度范围优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃，最优选为60℃～90℃。
[0062]
作为上述液晶单体，可采用任意适当的液晶单体。例如可使用日本特表2002-533742(wo00/37585)、ep358208(us5211877)、ep66137(us4388453)、wo93/22397、ep0261712、de19504224、de4408171以及gb2280445等中记载的聚合性介晶基元化合物等。作为这样的聚合性介晶基元化合物的具体例，例如可列举：basf公司的商品名lc242、merck公司的商品名e7、wacker-chem公司的商品名lc-sillicon-cc3767。作为液晶单体，例如优选为向列性液晶单体。
[0063]
液晶取向固化层可通过如下方式形成：对规定基材的表面实施取向处理，在该表面涂覆包含液晶化合物的涂覆液，使该液晶化合物在与上述取向处理对应的方向上取向并固定该取向状态。在一个实施方式中，基材为任意适当的树脂膜，形成于该基材上的液晶取向固化层(第一相位差层21)可以介由第一粘接剂层31转印至偏振片10的表面。同样地，形成于基材上的液晶取向固化层(第二相位差层22)可以介由第二粘接剂层32转印至第一相位差层21的表面。
[0064]
作为上述取向处理，可采用任意适当的取向处理。具体而言，可列举：机械性取向处理、物理性取向处理、化学性取向处理。作为机械性取向处理的具体例，可列举：摩擦处理、拉伸处理。作为物理性取向处理的具体例，可列举：磁场取向处理、电场取向处理。作为化学性取向处理的具体例，可列举：斜向蒸镀法、光取向处理。各种取向处理的处理条件可根据目的采用任意适当的条件。
[0065]
液晶化合物的取向通过根据液晶化合物的种类在显示液晶相的温度下进行处理而进行。通过进行这样的温度处理，液晶化合物取得液晶状态，该液晶化合物与基材表面的取向处理方向相应地取向。
[0066]
在一个实施方式中，取向状态的固定通过将如上所述地取向了的液晶化合物冷却
而进行。在液晶化合物为聚合性单体或交联性单体的情况下，取向状态的固定通过对如上所述地取向了的液晶化合物实施聚合处理或交联处理而进行。
[0067]
液晶化合物的具体例及取向固化层的形成方法的详细情况记载于日本特开2006-163343号公报中。该公报的记载内容作为参考引用至本说明书中。
[0068]
相位差层的折射率特性代表性地显示出nx＞ny＝nz的关系。另外，“ny＝nz”不仅包含ny与nz完全相等的情况，也包含实质上相等的情况。因此，在不损害本发明的效果的范围内，有时可以为ny＞nz或ny《nz。
[0069]
如上所述，第一相位差层21或第二相位差层22中的任一者可作为λ/2板发挥功能，另一者可作为λ/4板发挥功能。此处，对第一相位差层21可作为λ/2板发挥功能、第二相位差层22可作为λ/4板发挥功能的情况进行说明，但它们也可以相反。第一相位差层21的厚度可以以获得λ/2板的所需的面内相位差的方式调整，例如可以为2.0μm～4.0μm。第二相位差层22的厚度可以以获得λ/4板的所需的面内相位差的方式调整，例如可以为1.0μm～2.5μm。如上所述，第一相位差层的面内相位差re(550)优选为200nm～300nm，更优选为230nm～290nm，进一步优选为250nm～280nm。如上所述，第二相位差层的面内相位差re(550)优选为100nm～190nm，更优选为110nm～170nm，进一步优选为130nm～160nm。如上所述，第一相位差层21的慢轴与起偏器10的吸收轴所成的角度优选为10
°
～20
°
，更优选为12
°
～18
°
，进一步优选为约15
°
。如上所述，第二相位差层22的慢轴与起偏器10的吸收轴所成的角度优选为70
°
～80
°
，更优选为72
°
～78
°
，进一步优选为约75
°
。如果为这样的构成，则能够得到接近于理想的反向波长分散特性的特性，结果能够实现非常优异的防反射特性。
[0070]
相位差层的nz系数优选为0.9～1.5，更优选为0.9～1.3。通过满足这样的关系，在将所获得的带相位差层的偏振片用于图像显示装置的情况下，能够实现非常优异的反射色相。
[0071]
相位差层可显示出相位差值与测定光的波长相应地增大的反向波长分散特性，也可显示出相位差值与测定光的波长相应地减小的正向波长分散特性，也可显示出相位差值几乎不随着测定光的波长而变化的平坦的波长分散特性。
[0072]
d.粘接剂层
[0073]
将第一粘接剂层31及第二粘接剂层32统一作为粘接剂层进行说明。此外，第一粘接剂层及第二粘接剂层可以具有相同的构成，也可以具有互不相同的构成。作为构成粘接剂层的粘接剂，可采用任意适当的粘接剂。作为粘接剂，代表性地可列举活性能量射线固化型粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂，例如可列举紫外线固化型粘接剂、电子射线固化型粘接剂。另外，从固化机理的观点考虑，作为活性能量射线固化型粘接剂，例如可列举：自由基固化型、阳离子固化型、阴离子固化型、自由基固化型与阳离子固化型的组合。代表性地可使用自由基固化型紫外线固化型粘接剂。其原因在于：其通用性优异并且特性(构成)易于调整。
[0074]
粘接剂代表性地含有固化成分和光聚合引发剂。作为固化成分，代表性地可列举具有(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等官能团的单体和/或低聚物。作为固化成分的具体例，可列举：三丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、eo改性双甘油四丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、不饱和脂肪酸羟基烷基酯
修饰ε-己内酯、n-甲基吡咯啶酮、羟乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺。这些固化成分可单独使用，也可并用两种以上。
[0075]
优选粘接剂包含具有杂环的固化成分。作为具有杂环的固化成分，例如可列举：丙烯酰吗啉、γ-丁内酯丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯、n-甲基吡咯烷酮。更优选的固化成分为不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯及丙烯酰吗啉，特别优选的固化成分为丙烯酰吗啉。具有杂环的固化成分相对于固化成分(在存在后述的低聚物成分的情况下为固化成分与低聚物成分的合计)100重量份，可优选以50重量份以上、更优选以60重量份以上、进一步优选以70重量份～95重量份的比例含有于粘结剂中。丙烯酰吗啉相对于固化成分(在存在低聚物成分的情况下为固化成分与低聚物成分的合计)100重量份，可优选以5重量份～60重量份、更优选以10重量份～50重量份的比例含有于粘结剂中。
[0076]
粘接剂除上述的固化成分以外还可进一步含有低聚物成分。通过使用低聚物成分，能够降低固化前的粘接剂的粘度、并且提高操作性。作为低聚物成分的代表例，可列举(甲基)丙烯酸系低聚物。作为构成(甲基)丙烯酸系低聚物的(甲基)丙烯酸单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸(碳数1～20)烷基酯类、(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄基酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-异冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-异冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)。作为(甲基)丙烯酸(碳数1～20)烷基酯类的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2，2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种以上并用。
[0077]
光聚合引发剂可以以与本领域周知的配合量使用本领域周知的光聚合引发剂，因此省略详细的说明。
[0078]
粘接剂层(粘接剂固化后)的厚度优选为0.1μm～3.0μm。通过以成为这样的厚度的方式涂布粘接剂，能够实现所需的距离l。
[0079]
粘接剂的详细情况例如记载于日本特开2018-017996号公报中。该公报的记载内容作为参考引用至本说明书中。
[0080]
e.导电层或带导电层的各向同性基材
[0081]
可通过任意适当的成膜方法(例如真空蒸镀法、溅射法、cvd(chemical vapor deposition，化学气相沉积)法、离子镀覆法、喷雾法等)在任意适当的基材上成膜金属氧化物膜而形成导电层。作为金属氧化物，例如可列举：氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物。其中优选铟-锡复合氧化物(ito)。
[0082]
在导电层包含金属氧化物的情况下，该导电层的厚度优选为50nm以下，更优选为35nm以下。导电层的厚度的下限优选为10nm。
[0083]
对于导电层而言，可以从上述基材转印至第二相位差层并将导电层单独作为带相位差层的偏振片的构成层，也可以将其作为与基材的层叠体(带导电层的基材)而层叠于第二相位差层。上述基材优选为光学各向同性，因此，导电层可作为带导电层的各向同性基材用于带相位差层的偏振片。
[0084]
作为光学上各向同性的基材(各向同性基材)，可采用任意适当的各向同性基材。作为构成各向同性基材的材料，例如可列举：以降冰片烯系树脂、烯烃系树脂等不具有共轭系的树脂作为主骨架的材料、丙烯酸系树脂的主链中具有内酯环、戊二酰亚胺环等环状结构的材料等。如果使用这样的材料，则在形成各向同性基材时，能够将伴随着分子链的取向的相位差的表现抑制得较小。各向同性基材的厚度优选为50μm以下，更优选为35μm以下。各向同性基材的厚度的下限例如为20μm。
[0085]
上述导电层和/或上述带导电层的各向同性基材的导电层可以根据需要进行布图化。通过布图化，可形成导通部及绝缘部。其结果是可形成电极。电极可作为感知与触摸面板的接触的触摸传感器电极发挥功能。作为布图方法，可采用任意适当的方法。作为布图方法的具体例，可列举湿式蚀刻法、丝网印刷法。
[0086]
f.图像显示装置
[0087]
上述a项至e项中记载的带相位差层的偏振片可应用于图像显示装置。因此，本发明包含使用了这样的带相位差层的偏振片的图像显示装置。作为图像显示装置的代表例，可列举液晶显示装置、电致发光(el)显示装置(例如有机el显示装置、无机el显示装置)。本发明的实施方式的图像显示装置在其可视侧具备上述a项至e项中记载的带相位差层的偏振片。以相位差层成为图像显示单元(例如液晶单元、有机el单元、无机el单元)侧的方式(以起偏器成为可视侧的方式)层叠带相位差层的偏振片。在一个实施方式中，图像显示装置为有机el显示装置。在一个实施方式中，图像显示装置具有弯曲的形状(实质上为弯曲的显示画面)，并且/或者能够弯曲或弯折。在这样的图像显示装置中，本发明的带相位差层的偏振片的效果变得显著。
[0088]
实施例
[0089]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。各特性的测定方法如下所述。此外，除非特别注明，则实施例及比较例中的“份”以及“％”为重量基准。
[0090]
(1)厚度
[0091]
10μm以下的厚度使用干涉膜厚仪(大塚电子株式会社制，产品名“mcpd-3000”)来进行了测定。超过10μm的厚度使用数字千分尺(anritsu公司制，产品名“kc-351c”)来进行了测定。
[0092]
(2)翘曲
[0093]
将在实施例及比较例中获得的带相位差层的偏振片裁切成140mm
×
70mm的尺寸。此时，以起偏器的吸收轴方向成为长边方向的方式裁切。另一方面，将聚酰亚胺膜(厚度50μm或75μm)裁切成140mm
×
70mm的尺寸。将所裁切的带相位差层的偏振片及聚酰亚胺膜在23℃、55％rh的条件下放置一天以上，并进行了湿度调整。将湿度调整后的带相位差层的偏振片及聚酰亚胺膜介由带相位差层的偏振片的粘合剂层贴合，作为试验样品。将试验样品在20℃、98％rh的条件下放置了24小时，供于加湿试验。测定了加湿试验前后的试验样品的翘曲量。在将试验样品静置于平面上时，将距该平面最高的部分的高度作为翘曲量。另外，由“正( )”表示翘曲向聚酰亚胺膜侧凸起的情况，由“负(-)”表示翘曲向带相位差层的偏振片侧凸起的情况。将加湿试验前的翘曲量设为“翘曲量1”，将加湿试验后的翘曲量设为“翘曲量2”，根据下式求出翘曲量，将其绝对值作为评价的指标。
[0094]
翘曲量＝(翘曲量1-翘曲量2)
[0095]
[实施例1]
[0096]
1.偏振片的制作
[0097]
准备a-pet(非晶质-聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(三菱树脂株式会社制造商品名：novacrea sh046，厚度200μm)作为基材，对表面实施电晕处理(58w/m2/分钟)。另一方面，准备添加有1wt％的乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制造，商品名：gohsefimer z200，聚合度1200，皂化度99.0％以上，乙酰乙酰基改性度4.6％)的pva(聚合度4200，皂化度99.2％)，以干燥后的膜厚成为12μm的方式进行涂布，在60℃的气氛中通过热风干燥进行10分钟干燥，制作了在基材上设置有pva系树脂层的层叠体。接下来，首先将该层叠体在空气中在130℃下拉伸至2.0倍，获得了拉伸层叠体。接下来，通过将拉伸层叠体浸渍于液温30℃的硼酸不溶化水溶液中30秒，进行了对拉伸层叠体中包含的pva分子取向后的pva系树脂层进行不溶化的工序。对于本工序的硼酸不溶化水溶液而言，将硼酸含量相对于水100重量％设为3重量％。通过对该拉伸层叠体进行染色而生成了着色层叠体。着色层叠体是通过将拉伸层叠体浸渍于液温30℃的包含碘及碘化钾的染色液中而使碘吸附于拉伸层叠体中包含的pva系树脂层而获得的。碘浓度及浸渍时间以所获得的起偏器的单体透射率成为44.5％的方式来进行了调整。具体而言，对于染色液而言，将水作为溶剂，将碘浓度设为0.08～0.25重量％的范围内，将碘化钾浓度设为0.56～1.75重量％的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。接下来，通过将着色层叠体浸渍于30℃的硼酸交联水溶液中60秒，进行了对吸附有碘的pva系树脂层的pva分子彼此实施交联处理的工序。对于本工序的硼酸交联水溶液而言，将硼酸含量相对于水100重量％设为3重量％，并将碘化钾含量相对于水100重量％设为3重量％。进而，将所获得的着色层叠体在硼酸水溶液中在拉伸温度70℃下在与上述空气中的拉伸相同的方向上拉伸至2.7倍，将最终的拉伸倍率设为5.4倍，获得了基材/起偏器的层叠体。起偏器的厚度为5μm。对于本工序的硼酸交联水溶液而言，将硼酸含量相对于水100重量％设为6.5重量％，将碘化钾含量相对于水100重量％设为5重量％。从硼酸水溶液中取出所获得的层叠体，以碘化钾含量相对于水100重量％为2重量％的水溶液对附着于起偏器的表面的硼酸进行了清洗。以60℃的热风对清洗后的层叠体进行了干燥。
[0098]
在上述获得的基材/起偏器的层叠体的起偏器表面，介由pva系粘接剂贴合cop-hc
膜(日本瑞翁公司制造、制品名“zd12-099063uhc”：在厚度26μm的环烯烃系膜上形成有厚度2μm的硬涂层的膜)，获得了具有保护层(cop-hc膜)/起偏器/树脂基材的构成的层叠体。进而，从该层叠体剥离树脂基材，获得了具有保护层(cop-hc膜)/起偏器的构成的层叠体(偏振片)。另外，保护层(cop-hc膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为0.8
×
10-5
/℃。
[0099]
2.第一相位差层及第二相位差层的制作
[0100]
将显示出向列型液晶相的聚合性液晶(basf公司制作；商品名“paliocolor lc242”，由下述式表示)10g和对于该聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(basf公司制造；商品名“irgacure 907”)3g溶解于40g的甲苯中而制备了液晶组合物(涂覆液)。
[0101]
化学式1
[0102][0103]
使用摩擦布对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度为38μm)的表面进行摩擦而实施了取向处理。将取向处理的方向设为与偏振片贴合时相对于起偏器的吸收轴的方向从可视侧观察为15
°
的方向。利用棒式涂布机在该取向处理表面涂布上述液晶涂覆液并在90℃下加热干燥2分钟，由此使液晶化合物取向。通过使用金属卤素灯对如上所述地形成的液晶层照射1mj/cm2的光，使该液晶层固化，由此在pet膜上形成了液晶取向固化层a。液晶取向固化层a的厚度为2.5μm，面内相位差re(550)为270nm。此外，液晶取向固化层a具有nx＞ny＝nz的折射率分布。将液晶取向固化层a作为第一相位差层来使用。
[0104]
变更了涂覆厚度、并且将取向处理方向设为从可视侧观察时相对于起偏器的吸收轴方向成为75
°
的方向，除此以外与上述同样地操作，在pet膜上形成了液晶取向固化层b。液晶取向固化层b的厚度为1.5μm，面内相位差re(550)为140nm。进而，液晶取向固化层b具有nx＞ny＝nz的折射率分布。将液晶取向固化层b作为第二相位差层来使用。
[0105]
3.带相位差层的偏振片的制作
[0106]
将上述2.中获得的液晶取向固化层a(第一相位差层)及液晶取向固化层b(第二相位差层)依次转印至在上述1.中获得的偏振片的起偏器表面。此时，以起偏器的吸收轴与取向固化层a的慢轴所成的角度成为15
°
、起偏器的吸收轴与取向固化层b的慢轴所成的角度成为75
°
的方式进行了转印(贴合)。此外，各自的转印(贴合)介由紫外线固化型粘接剂(厚度1.0μm)进行。最后，在取向固化层b(第二相位差层)的表面配置了丙烯酸系粘合剂层(厚度15μm)。这样一来，获得了具有保护层/粘接剂/起偏器/第一粘接剂层/第一相位差层/第二粘接剂层/第二相位差层/粘合剂层的构成的带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为55μm。将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。另外，在翘曲的评价中，使用了dupont
·
toray公司制造的“kapton(注册商标)”(厚度50μm)作为聚酰亚胺膜。将结果示于表1。
[0107]
[实施例2]
[0108]
与实施例1同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度50μm)作为聚酰亚胺膜，除此以外与实施例1同样地操作，将带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0109]
[实施例3]
[0110]
与实施例1同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度75μm)作为聚酰亚胺膜，除此以外与实施例1同样地操作，将带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0111]
[实施例4]
[0112]
通过辊拉伸机，一边将厚度30μm的pva系树脂膜的长条卷以总拉伸倍率成为6.0倍的方式在长度方向上进行单轴拉伸，一边同时实施溶胀、染色、交联及清洗处理，最后实施干燥处理，由此制作了厚度12μm的起偏器。在所获得的起偏器的一面，介由pva系粘接剂贴合了与实施例1相同的cop-hc膜作为可视侧保护层。进而，在起偏器的另一面，介由pva系粘接剂贴合了三乙酸纤维素(tac)膜(柯尼卡美能达公司制造，制品名“kc2ct1”，厚度20μm)，获得了具有保护层(cop-hc膜)/起偏器/保护层(tac膜)的构成的偏振片。在以下的步骤中，与实施例1同样地操作，在tac膜侧形成第一相位差层、第二相位差层及粘合剂层，获得了具有可视侧保护层/粘接剂/起偏器/粘接剂/保护层/第一粘接剂层/第一相位差层/第二粘接剂层/第二相位差层/粘合剂层的构成的带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为82μm。将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。在翘曲的评价中，使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度50μm)作为聚酰亚胺膜。将结果示于表1。
[0113]
[实施例5]
[0114]
与实施例4同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度75μm)作为聚酰亚胺膜，除此以外与实施例4同样地操作，将带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0115]
[实施例6]
[0116]
使用了丙烯酸系树脂膜(东洋钢钣公司制造，制品名“rv-20ub”，厚度20μm)来代替cop-hc膜作为保护层，并将粘合剂层的厚度设为50μm，除此以外与实施例1同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为81μm。另外，保护层(丙烯酸膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为3.9
×
10-5
/℃。与实施例1同样地操作，将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0117]
[比较例1]
[0118]
使用了不同的丙烯酸系树脂膜(东洋钢钣公司制造，制品名“hx-40uc”，厚度40μm)作为保护层，除此以外与实施例6同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为101μm。另外，保护层(丙烯酸膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为3.9
×
10-5
/℃。与实施例1同样地操作，将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0119]
[比较例2]
[0120]
通过辊拉伸机，一边将厚度55μm的pva系树脂膜的长条卷以总拉伸倍率成为6.0倍的方式沿长度方向进行单轴拉伸，一边同时实施溶胀、染色、交联及清洗处理，最后实施干燥处理，由此制作了厚度22μm的起偏器。在所获得的起偏器的一面，介由pva系粘接剂贴合了tac-hc膜(在柯尼卡美能达公司制造的制品名“kc4uyw”：厚度40μm的tac膜上形成有厚度7μm的硬涂层的膜)。进而，在起偏器的另一面，介由pva系粘接剂贴合了丙烯酸系树脂膜(东洋钢钣公司制造，制品名“rv-20ub”，厚度20μm)，获得了具有保护层(tac-hc膜)/起偏器/保
护层(丙烯酸膜)的构成的偏振片。在以下的步骤中，与实施例1同样地操作，在丙烯酸膜侧形成了第一相位差层、第二相位差层及粘合剂层，获得了具有可视侧保护层/粘接剂/起偏器/粘接剂/保护层/第一粘接剂层/第一相位差层/第二粘接剂层/第二相位差层/粘合剂层的构成的带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为110μm。另外，可视侧保护层(tac-hc膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为6.3
×
10-5
/℃。与实施例1同样地操作，将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0121]
[比较例3]
[0122]
与比较例2同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度50μm)作为聚酰亚胺膜，除此以外与比较例2同样地操作，将带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0123]
[比较例4]
[0124]
与比较例2同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。使用了宇部兴产公司制造的“upilex”(厚度75μm)作为聚酰亚胺膜，除此以外与比较例2同样地操作，将带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0125]
[比较例5]
[0126]
使用了tac-hc膜(在柯尼卡美能达公司制造的制品名“kc2ua-hc”：厚度25μm的tac膜上形成有厚度7μm的硬涂层的膜)来代替cop-hc膜作为可视侧保护层，使用了不同的tac膜(柯尼卡美能达公司制造，制品名“kc2ua”，厚度25μm)作为与可视侧相反侧的保护层，并且将粘合剂层的厚度设为30μm，除此以外与实施例4同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为105μm。另外，可视侧保护层(tac-hc膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为6.3
×
10-5
/℃。与实施例1同样地操作，将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0127]
[比较例6]
[0128]
使用了tac-hc膜(在柯尼卡美能达公司制造的制品名“kc2ua-hc”：厚度25μm的tac膜上形成有厚度7μm的硬涂层的膜)来代替cop-hc膜作为可视侧保护层，除此以外与实施例1同样地操作，制作了带相位差层的偏振片。所获得的带相位差层的偏振片的总厚度为58μm。另外，保护层(tac-hc膜)的起偏器吸收轴方向的加湿线膨胀系数为6.3
×
10-5
/℃。与实施例1同样地操作，将所获得的带相位差层的偏振片供于上述(2)的翘曲的评价。将结果示于表1。
[0129][0130]
[评价]
[0131]
由表1明确可知：根据本发明的实施例，通过将可视侧保护层的起偏器吸收轴方向
的加湿线膨胀系数、以及从总厚度的中间点至可视侧保护层的可视侧表面的距离优化，能够显著地抑制将带相位差层的偏振片与聚酰亚胺膜贴合时的翘曲。聚酰亚胺膜的机械特性可以与能够弯曲或弯折的图像显示装置对应，因此，本发明的实施例的带相位差层的偏振片在应用于能够弯曲或弯折的图像显示装置的情况下，能够显著地抑制翘曲。
[0132]
产业上的可利用性
[0133]
本发明的带相位差层的偏振片适合用作液晶显示装置、有机el显示装置及无机el显示装置用圆偏振片。
[0134]
符号说明
[0135]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀ
偏振片
[0136]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀ
起偏器
[0137]
12
ꢀꢀꢀꢀꢀ
保护层
[0138]
1 3
ꢀꢀꢀꢀ
保护层
[0139]
21
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第一相位差层
[0140]
22
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第二相位差层
[0141]
31
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第一粘接剂层
[0142]
32
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第二粘接剂层
[0143]
100
ꢀꢀꢀꢀ
带相位差层的偏振片