图案化的包含各向异性的复合材料的制备的制作方法

1.本发明涉及制备图案化的包含各向异性的复合材料。


背景技术：

2.在复合结构中由不可逆排列的微型无机材料组成的材料具有许多应用，例如钢筋混凝土、航空航天、涡轮机和防弹背心。然而，这些材料的重构并不简单，需要一系列能源密集型工业流程。因此，这些材料最终被丢弃，造成废物，从而可能导致进一步的环境问题。
3.确实有能够操控取向的方法，例如数字打印以创建广泛的3d架构，但是这些方法无法实现纳米/微结构的局部空间组装。此外，在数字打印之后，纳米/微结构的组件可能不会被保留，或者即使这样做成功，对齐也是单向和全局的。
4.因此需要改进的排序和/或操控材料的方法。


技术实现要素：

5.本发明试图解决这些问题，和/或提供一种改进的制备图案化的包含各向异性的复合材料的方法，该方法能够对材料进行可逆的排序操控。
6.根据本发明的第一方面，提供了一种制备图案化的包含各向异性的复合材料的方法，该方法包括：
7.将加热的探针的至少一部分插入基质中以在基质内引起探针周围的局部相变，其中，该基质是热可逆材料和各向异性填料基质；和
8.在基质内移动加热的探针，从而使各向异性填料对齐以形成包含在基质中的各向异性填料的对齐图案。
9.特别地，图案化的包含各向异性的复合材料可以是可重构的图案化的包含各向异性的复合材料。
10.热可逆材料可以是适用于本发明目的的任何合适材料。根据特定方面，热可逆材料可以包括任何合适的材料。特别地，热可逆材料可以包括：聚合物、聚合物衍生物、烃衍生物或它们的组合。例如，热可逆材料可以选自但不限于：弹性体、塑料、有机凝胶、油凝胶、水凝胶、气凝胶、金属有机凝胶、蜡或它们的组合。
11.各向异性填料可以是适用于本发明目的的任何合适材料。根据特定方面，各向异性填料可以包括一维(1-d)或二维(2-d)的材料。例如，各向异性填料可以包括但不限于：1-d均质结构、1-d异质结构、2-d结构或其组合。特别地，各向异性填料可以包括但不限于碳基金属基、氧化物基、硫属元素基、有机基、聚合物基材料或其组合的棒、管、线、纤维、片材、薄层。
12.形成的对齐图案可以是任何合适的图案。例如，对齐图案可以是线性的、非线性的或它们的组合。对齐图案可以通过调整：探针的尺寸、探针被加热的温度、探针在移动期间移动的速度或其组合来控制。
13.根据另一个特定方面，该方法还可以包括：
14.从基质中取出加热的探针；和
15.冷却图案化的包含各向异性的复合材料。
16.该方法可以进一步包括在插入之前形成基质，其中，形成可以包括但不限于：将热可逆材料和各向异性填料的混合物设置在模具中，将热可逆材料和各向异性填料的混合物沉积并固化在基板上，或3维(3d)打印包含热可逆材料和各向异性填料的混合物的油墨。
17.该方法可以进一步包括重构图案化的包含各向异性的复合材料。特别地，重构图案化的包含各向异性的复合材料可以包括将复合材料加热到其相变温度以上。
18.根据本发明的第二方面，提供由根据第一方面的方法形成的图案化的包含各向异性的复合材料。图案化的包含各向异性的复合材料可以是可重构的图案化的包含各向异性的复合材料。
附图说明
19.为了可以充分理解本发明并容易地将本发明付诸实践，现将仅通过非限制性示例的方式描述示例性实施例，该描述参考所附说明性附图。在附图中：
20.图1(a)示出了根据本技术的一个实施例的方法的示意图，图1(b)示出了根据本发明的一个实施例的探针的移动如何对齐基质中嵌入的各向异性填料的俯视图；和
21.图2显示了在排序过程中逐层排序形成的3d立体定向组件的横截面对齐图。
具体实施方式
22.如上所述，需要一种改进的制备图案化的包含各向异性的复合材料的方法，该方法能够对材料进行可逆的排序操控。
23.一般而言，本发明涉及一种基于局部相变以将纳米/微米材料取向的变化限制在窄卷积内的方法。通过对操控器的不同行进路径进行编程，可以改变纳米/微米材料的取向，从而产生分段线性和非线性各向异性的任意组合。这导致可以精细控制的材料系统的形成，包括编码的纳米/微米材料取向并具有编程功能。特别地，本发明的方法可以是自动化的，从而避免了手动操控和组装纳米/微米材料的过程。这样，根据用户规范，该过程高度可控、可靠且可重复。
24.根据本发明的第一方面，提供了一种制备图案化的包含各向异性的复合材料的方法，该方法包括：
25.将加热的探针的至少一部分插入基质中以在基质内引起探针周围的局部相变，其中，该基质是热可逆材料和各向异性填料基质；和
26.在基质内移动加热的探针，从而对齐各向异性填料以形成包含在基质中的各向异性填料的对齐图案。
27.图案化的包含各向异性的复合材料可以是可重构的图案化的包含各向异性的复合材料，如下所述。
28.热可逆材料可以是适用于本发明目的的任何合适材料。为了本发明的目的，热可逆材料可以定义为在两相之间可逆转变的材料。例如，热可逆材料可以是具有可逆溶胶-凝胶相的可逆材料，在固相和液相之间可逆的材料，或通过施加热在玻璃态和橡胶态之间可逆的材料。
29.热可逆材料可以包括导电的、光学活性的或非活性的、机械响应的、磁性的或它们的组合的材料。例如，如果热可逆材料包括磁性材料，则施加磁场将允许磁性材料的局部磁畴对齐。
30.根据特定方面，热可逆材料可以是聚合物、聚合物衍生物、烃衍生物或它们的组合。例如，聚合物可以选自但不限于：弹性体、塑料、有机凝胶、油凝胶、水凝胶、气凝胶、金属-有机凝胶、蜡或它们的组合。特别地，热可逆材料可以是但不限于：乙烯-乙酸乙烯酯、角叉菜胶水凝胶、石蜡或聚氨酯。
31.各向异性填料可以是任何合适的材料。为了本发明的目的，各向异性填料可以是由不对称结晶或非结晶结构组成的方向相关材料，并且其方向特性取决于材料结构的取向和对齐。
32.各向异性填料可以是纳米材料、微材料或它们的组合。纳米材料可以定义为具有至少一个纳米级维度的材料。同样，微材料可以定义为具有至少一个微尺度维度的材料。
33.根据特定方面，各向异性填料可以包括为一维(1-d)或二维(2-d)材料的材料。特别地，各向异性填料可以包括一维同质结构、一维异质结构、二维结构或其组合。
34.各向异性填料可以是任何合适的材料。例如，各向异性填料可以是但不限于：碳基、金属基、氧化物基、硫属元素基、有机基、聚合物基或它们的组合。基于金属的各向异性填料可以包括基于过渡金属的各向异性填料。特别地，各向异性填料可以包括但不限于硫属化物、碳、石墨烯、氧化石墨烯、铜、银、金、纤维素、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(mxene)或它们的组合。
35.各向异性填料可以是任何合适的形式。例如，各向异性填料可以是但不限于棒、线、管、片、纤维、层状结构、带的形式。特别地，各向异性填料可以是但不限于纳米棒、微米棒、纳米线、微米线、纳米管、微米管、纳米片、微米片、纳米纤维、微米纤维、纳米层状结构、微米层状结构、纳米带、微米带、纳米颗粒链、微粒链的形式或它们的组合。更具体地，各向异性填料可以是但不限于铜纳米线、碳纳米管、银纳米线、金纳米管、纤维素纳米纤维、氧化石墨烯纳米片、硫化钼(mos2)纳米片或它们的组合。
36.基质可以是包含各向异性填料的热可逆材料的基质。例如，基质可以由作为基质介质的热可逆材料构成，该基质包括作为填料的各向异性材料。特别地，各向异性材料可以嵌入热可逆材料内。基质可以具有任何合适的形状、尺寸和几何形状。
37.根据特定方面，该方法还可以包括在插入之前形成基质。基质可以通过任何合适的方法形成。形成基质的方法的非限制性示例包括：将热可逆材料和各向异性填料的混合物设置在模具中，将热可逆材料和各向异性填料的混合物沉积并固化在基板上，或3维(3d)打印包含热可逆材料和各向异性填料的混合物的油墨。特别地，该基质可以是纺丝的、浇铸的、模制的、3d打印的或丝网印刷的。
38.插入中使用的探针可以是任何合适的探针。例如，探针可以是但不限于诸如实心针或管状针的针、棒或线。探针可以包括传感器。各种传感器可用于不同的功能。例如，当探针插入基质时，传感器可用于基质内的原位表征。探针可以是加热探针。因此，该方法还可以包括在插入之前加热探针。加热可以包括将探针加热到预定温度。例如，预定温度可以是适合于在热可逆材料中引起相变的任何温度。根据特定方面，预定温度可以取决于包含在基质中的热可逆材料。
39.加热可以通过任何合适的方式进行。例如，加热可以是通过热传导，或通过电阻丝或合适的加热元件。
40.插入可以包括将加热探针的至少一部分插入到基质中。特别地，插入可以包括将一个或多个加热探针的至少一部分插入到基质中。当将多个探针插入到基质中时，可以提高该方法的速度和可扩展性。
41.插入可以引起探针附近的基质的局部相变，例如从固体/凝胶/玻璃相到液体/溶胶/橡胶相。特别地，插入导致探针附近基质中局部流动性增加。这种局部相变的优点是可以更好地控制对材料产生的相变程度。这也使得基质内的内部微小缺陷能够被局部且容易地修复，而不会干扰任何剩余的非缺陷区域。
42.探针在基质内的移动可以在基质内形成各向异性材料的任意线性和/或非线性对齐图案。特别地，探针在基质内的移动可以产生能够使各向异性材料在基质内对齐的阻力。特别地，嵌入的各向异性材料可以在探针的移动方向上对齐。图1(a)和1(b)显示了各向异性填料对齐的一个例子。根据特定方面，可以对移动进行编程以创建线性和/或非线性各向异性的任意对齐图案。
43.形成的对齐图案可以是任何合适的图案。根据特定方面，对齐图案可以是线性的、非线性的或它们的组合。非线性对齐图案的示例包括但不限于同心、方位角、径向、横向、纵向或其组合。特别地，对齐图案可以是非线性对齐图案，从而实现非线性光学和/或电光特性。
44.对齐图案可以是单向的、双向的或多向的。特别地，移动可以使各向异性填料的分段对齐方向下降到微米/纳米分辨率，从而实现高度局部化的空间排序。
45.对齐图案可以通过调整：探针的尺寸、探针被加热的温度、探针在移动期间移动的速度或其组合来控制。特别地，可以基于探头的调整来调整对齐图案的比例和分辨率。
46.根据特定方面，可以基于探针在插入之后和移动之前进行的原位测量来控制和/或修改对齐图案。特别地，连接到探头的传感器可以被配置为进行原位测量，并且信息可以被反馈到控制单元，该控制单元可以被配置为改变探头的移动模式，从而能够在基质内的特定局部区域形成特定的对齐图案。
47.该方法还可以包括：
48.移动后从基质中取出加热的探头；和
49.冷却图案化的包含各向异性的复合材料。
50.在移除加热的探针并冷却图案化的包含各向异性的复合材料后，在移动期间形成的各向异性填料的图案化的对齐可能会就位。冷却可以通过任何合适的方式进行并且可以包括将包含各向异性的复合材料冷却至预定温度。预定温度可以是任何合适的温度并且可以取决于各向异性填料和包含在包含各向异性的复合材料中的热可逆材料。
51.该方法还可以包括重构图案化的包含各向异性的复合材料。重构可以包括重构图案化的包含各向异性的复合材料的一部分的对齐图案，或者可以包括重构整个图案化的包含各向异性的复合材料的对齐图案。例如，重构可以包括擦除图案化的包含各向异性的复合材料的先前对齐图案的一部分或全部。重构可以进一步包括将擦除之后的部分或全部先前的对齐图案重写为不同的对齐图案。或者，重构可以包括将先前对齐图案的一部分或全部直接改写为不同的对齐图案。
52.特别地，重构可以包括将复合材料加热到其相变温度以上。这可以引起图案化的包含各向异性的复合材料的对齐图案的热重整。甚至更具体地，重构可以包括重复上述的插入和移动。这样，可以在图案化的包含各向异性的复合材料中形成不同的对齐图案。
53.本发明的方法能够实现嵌入在热可逆基质中的各种功能各向异性填料的用户定义的局部排序。例如，可将加热的探针插入包含各向异性填料的热可逆基质中并沿第一方向移动，从而将各向异性填料的随机配置对齐探针的移动方向。随后探针在基质的分段区域中沿第二方向移动，将各向异性填料的对齐改写为第二取向的对齐。结果，由于各向异性填料的不同区域取向，可以在不同区域实现不同的特性(例如，在光学材料的情况下，不同程度的透射率)。此外，可以通过再次在基质中引入探针来改写主要对齐图案。由于整个过程是可逆的，不同的对齐图案可能会改写初始对齐图案。基质的热可逆性还允许复合材料的整个形式、形状、尺寸通过在相变温度以上的整体加热而重新成型并改变为另一种结构。因此，本发明的方法能够重构复合材料的形式以及体积各向异性性质。以这种方式，可以实现对材料系统进行重新编程以更新功能的循环利用和升级循环的可持续实践。
54.本发明的方法还可以在单个系统内形成三维(3d)分段的体积各向异性。例如，本发明的方法可以在包含3d各向异性的复合材料内逐层应用。特别地，可以沉积或形成第一层包含各向异性的复合材料，然后可以根据本发明的方法对包含各向异性的复合材料进行图案化，即通过插入加热的探针并移动复合材料基质内的加热探头。随后，可以沉积或形成包含各向异性的复合材料的第二层，然后将其与第一层一样图案化。每层的沉积或形成可以通过任何合适的方式进行。例如，每个层的沉积或形成可以通过3d打印该层。或者，可以通过本发明的方法对包含3d各向异性的复合材料内的层进行图案化，方法是在图案化先前层时提升探针以图案化3d材料内的更高层。这样，可能不需要沉积或形成新层。
55.第一层和第二层的对齐图案可以相同或不同。同样，可以沉积或形成具有相同或不同对齐图案的附加层。此外，鉴于该方法的局部相变性质，形成一层对齐图案不会影响相对于另一层形成的对齐图案，即使这些层彼此相邻。以这种方式，可以形成具有3d分段对齐系统的包含各向异性的复合材料，其可以是高度复杂且易于定制的。图2例子示出了示例。随后，如果需要重构每层的对齐图案，从而改变复合材料的性能，可以将本发明的方法应用于需要重构的每层。这也在图2中示出。特别地，在图2所示的实施例中，可以看出复合材料的各向异性图案已经从沙漏形状重构为菱形几何形状。
56.本发明方法的重构方面的优点提供了该方法在需要改变状态或材料特性的应用中使用的能力。例如，使用本发明的方法的光学存储器系统可以被配置为允许在需要时改变编码存储器，以及能够改变存储器类型。根据一个实施例，该方法可以实现存储器类型从3d二进制代码到2d多元代码的改变。由通过本发明的方法制备的包含各向异性的复合材料形成的光学存储器与传统存储器的不同之处在于柔软、可拉伸并且几乎总是难以复制具有独特光谱的防伪特征，该光谱源自复合材料中包含的对齐各向异性填料的组合。材料的可逆机械各向异性也可以通过基于不同对齐方向的杨氏模量的变化来实现，以适应新要求。此外，通过热重整和应用本发明的方法可以容易地实现断裂或不需要的构造的再循环。
57.根据本发明的第二方面，提供由根据第一方面的方法形成的图案化的包含各向异性的复合材料。
58.特别地，图案化的包含各向异性的复合材料可以是可重构的图案化的包含各向异
性的复合材料。例如，可以重构材料以擦除图案化的包含各向异性的复合材料的先前对齐图案的一部分或全部。重构可以包括改写图案化的包含各向异性的复合材料的先前对齐图案的一部分或全部。
59.形成的图案化的包含各向异性的复合材料可以具有如上文关于由第一方面的方法形成的图案化的包含各向异性的复合材料所描述的性质。形成的图案化的包含各向异性的复合材料可以具有许多应用，例如在需要高度复杂结构或定制材料的领域。可以使用本发明的图案化的包含各向异性的复合材料的其他应用领域包括但不限于用于激光器的非线性光学或电光学、与材料的相互作用、显示器、传感器、致动器、信息和存储技术、机械构造、机器人技术和电子产品。
60.尽管前面的描述已经描述了示例性实施例，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的情况下可以做出许多变化。