用于锂离子电池的原位聚合的聚合物电解质的制作方法

1.本发明涉及一种用于使用例如纤维素隔膜的锂金属电池的原位聚合的聚合物电解质。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)广泛用于便携式电子设备、电动车(ev)、混合动力电动车(hev)和储能系统。然而，随着各种储能装置和系统的发展和需求，迫切需要高能量密度的储能系统。基于锂金属的电池(lmb)是理想的阳极候选物，因为它可以提供最高的理论比容量(3860mah g-1
)和最低氧化还原电位(-3.04v，相对于标准氢电极)。遗憾的是，锂的镀覆/褪镀(striping)过程期间锂枝晶和苔藓状金属沉积物的不受控制的形成和生长可能导致潜在的安全问题、电解质的连续分解、固体电解质界面(sei)的连续击穿/重建以及低库仑效率(ce)。用聚合物电解质或固体聚合物电解质替代液体电解质能够有效抑制锂枝晶生长并消除安全问题诸如火灾、爆炸和电解质泄漏。然而，固体聚合物电解质在室温下的离子电导率差、界面电阻高，这难以满足实际应用要求。
3.兼具液体电解质和固体电解质优点的聚合物电解质极大地在室温下表现出理想的离子电导率、优异的电化学性能且无液体泄漏。更重要的是，在最近的研究中聚合物电解质可以使用具有良好机械强度的刚性骨架来抑制锂枝晶生长。
4.然而，聚合物电解质的传统制备工艺消耗大量溶剂，这导致成本高、工艺复杂并严重阻碍聚合物电解质的发展。原位聚合是无溶剂的热压方法，并且是针对聚合物电解质lmb的简单但强有力的技术，其避免了溶剂消耗和繁琐的制备过程。
5.原位聚合物电解质用热的方式由前体溶液制备而成，所述前体溶液由有机溶剂、锂盐、可聚合单体和热引发剂组成。不同的单体对电解质体系有不同的影响。碳酸亚乙烯酯(vc)可以聚合成聚(碳酸亚乙烯酯)(pvca)，聚(碳酸亚乙烯酯)作为固体电解质界面(sei)的主要成分具有优异的机械性质、宽电化学稳定性窗口和优异的与电极的界面相容性。此外，低含量的交联剂可以促进单体聚合。vc与交联剂的组合可形成优异的聚合物骨架。此外，具有大量微米孔、良好机械强度和弹性的纤维素膜在原位聚合中具有广阔的应用前景。更薄的纤维素膜具有更小的锂离子传输阻力，这更适合实现更好的电池性能。
6.j.chai等人(j.chai等人advance science,vol.4(2016),pp.1600377)表明，对于licoo2/li电池，基于聚(碳酸亚乙烯酯)(pvca)的固体聚合物电解质在50℃下具有高达4.5v(相对于li/li

)的电化学稳定性窗口和9.82
×
10-5
s cm-1
的离子电导率。licoo2/li电池在0.1c的电流密度下仅递送约97mah g-1
的可逆容量，这是由于在25℃下pvca-spe的低离子电导率和较大的极化作用所造成的。
7.此外，j.chai等人(j.chai等人acs apply material interfaces,vol.9(2017),pp 17897-17905)经由便捷的原位聚合方法开发了一种基于pvca的聚合物电解质，对于life
0.2
mn
0.8
po4/石墨锂离子电池，该聚合物电解质在环境温度下具有5.59
×
10-4
s cm-1
的离子电导率和4.8v(相对于li/li

)的电化学稳定性窗口，并且在1.0c下1000次循环后的递送
容量保持率为88.7％。石墨在此用作阳极。
8.发明概述
9.因此，本发明的一个目的是通过原位聚合开发一种新型的聚合物电解质。
10.本发明人意外地发现，不同的单体例如不饱和的碳酸化酯单体和三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯可以形成聚合物电解质的优异聚合物骨架，在使用锂金属作为阳极时，与市售液体电解质相比，所述聚合物表现出优异的性能诸如循环性能和电化学稳定性窗口。
11.附图简述
12.图1示出了根据实施例1的红外测试结果，该结果证明了vc与三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta)已完全反应。
13.图2示出了使用分别在实施例2(图2(a))和比较性实施例1(图2(b))中制备的电解质循环后锂箔的扫描电子显微镜(sem)图像。
14.图3示出了实施例1、实施例2、实施例3和比较性实施例1中制备的电解质在0.5c倍率下的循环性能。
15.图4示出了实施例1、实施例2、实施例3和比较性实施例1中制备的聚合物电解质的电化学稳定性窗口测试结果。
16.图5示出了在实施例1(25％)、实施例2(50％)和实施例3(75％)中制备的聚合物的离子电导率。图5(b)和图5(c)是图5(a)的左下角的放大图。
17.发明详述
18.本发明提供了用于制备能够形成原位聚合的聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物的多种单体(即单体组合物或多种单体的组合物)，其包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
19.a1)第一单体，其为不饱和的碳酸化酯单体、优选式(i)表示的单体、更优选碳酸亚乙烯酯(vc)；
[0020][0021]
其中r表示h、f、甲基或乙基；和
[0022]
a2)由式(ii)表示的第二单体、优选三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta)；
[0023][0024]
其中r表示甲基、-ch2oh、乙基或-ch2ch2oh，优选r表示甲基、-ch2oh或乙基；a、b、c各自独立地表示0、1、2或3，且a b c≥2，优选a b c≥3。
[0025]
使用所述多种单体，可以制备聚合物电解质前体组合物，其进而可以用于形成原位聚合的聚合物电解质。
[0026]
在一些实施例中，第一单体与第二单体的质量比为20:0.5-20:10、例如20:2-20:5、最优选20:3-20:5。
[0027]
本发明还提供了一种用于制备能够形成原位聚合的聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物的聚合物电解质前体原料组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
[0028]
a)本发明的所述多种单体；和
[0029]
b)用于所述多种单体的热聚合反应的自由基引发剂。
[0030]
本发明还提供了一种能够形成原位聚合的聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
[0031]
a)本发明的所述多种单体；
[0032]
b)用于所述多种单体的热聚合反应的自由基引发剂；和
[0033]
c)锂盐、优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂；和
[0034]
d)任选存在的有机溶剂，优选碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯，基于聚合物电解质前体组合物的总重量，其量为0％-70重量％、优选10重量％-60重量％、更优选20重量％-50重量％。
[0035]
优选地，基于聚合物电解质前体组合物的总重量，所述多种单体的量为5-80重量％(例如10-80重量％、20-80重量％)、更优选25-75重量％。优选地，第一单体与第二单体的质量比为20:0.5-20:10、最优选20:3-20:5。
[0036]
优选地，聚合物电解质前体组合物包含有机溶剂。
[0037]
用于制备本发明的能够形成原位聚合的聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物的方法可以是常规的，例如包括混合聚合物电解质前体组合物的各个组分的步骤的方法。
[0038]
本发明还提供了一种原位制备聚合物电解质的方法，其包括以下步骤，
[0039]
1)将本发明的聚合物电解质前体组合物注入电池壳中，接着密封；和
[0040]
2)通过加热使聚合物电解质前体组合物原位聚合。
[0041]
在一个实施例中，第一单体与第二单体的反应可以示意性地表示如下：
[0042][0043]
本发明还提供了一种聚合物电解质、尤其是凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物电解质由聚合物电解质前体组合物(的聚合)形成，所述聚合物电解质前体组合物包含本发明的第一单体和第二单体，特别是本发明的所述多种单体。
[0044]
本发明还提供了一种用于可充电电池的聚合物电解质，其包含为本发明的所述多种单体与自由基引发剂的反应产物的聚合物。
[0045]
本发明还提供了一种用于可充电电池的聚合物电解质，其包含：
[0046]
(i)为本发明的所述多种单体与自由基引发剂的反应产物的聚合物，和
[0047]
(ii)含有有效地实现约0.44ms/cm或更小的离子电导率的量的离子性盐的有机溶剂。
[0048]
在一些实施例中，离子性盐是锂盐。
[0049]
在一些实施例中，基于聚合物电解质前体组合物的总重量，所述多种单体的量为20-80重量％、优选25-75重量％。
[0050]
基于聚合物电解质前体组合物的总重量，当锂盐的量为约25重量％时，如果第一单体和第二单体的量高于约75重量％，则由所述组合物形成的聚合物电解质将处于全固体状态；如果第一单体和第二单体的量低于约25重量％，则单体的聚合不令人满意并且不能形成良好的凝胶状态。因此，基于聚合物电解质前体组合物的总重量，当锂盐的量为约25重量％时，第一单体和第二单体的量优选小于75重量％且大于25重量％，基于聚合物电解质组合物或聚合物电解质前体组合物的总重量。
[0051]
本发明还提供了由根据本发明的聚合物电解质前体组合物原位制备的聚合物电解质。所述聚合物电解质可以根据本领域的常规方法制备。
[0052]
本发明还提供了一种可充电电池，其包括阳极、阴极、分隔所述阳极和所述阴极的微孔隔膜以及本发明的凝胶聚合物电解质。
[0053]
本发明还提供了一种锂离子电池，其包含通过根据本发明的聚合物电解质前体组合物(的聚合)原位制备的聚合物电解质。
[0054]
本发明还提供了一种包含根据本发明的聚合物电解质的电化学装置。
[0055]
在一些实施例中，所述电化学装置是二次电池。
[0056]
本发明还提供了一种通过包括以下步骤的方法制造的装置：
[0057]
准备已安装的具有电极组件的电池壳；
[0058]
将本发明的聚合物电解质前体组合物注入电池壳，接着密封；和
[0059]
使聚合物电解质前体组合物聚合。
[0060]
聚合可以通过加热来进行。
[0061]
本发明的聚合物电解质可以处于凝胶态(即凝胶聚合物电解质)或固体状态(即固体聚合物电解质)，优选地，聚合物电解质处于凝胶状态。对于本发明的聚合物电解质前体组合物，聚合物电解质的凝胶或固体状态可以通过聚合物电解质前体组合物中有机溶剂的量来调节。例如，如实施例1-3所示，当聚合物电解质前体组合物不含有机溶剂时，则所得聚合物电解质处于固体状态；当聚合物电解质前体组合物包含例如10％-70重量％的有机溶剂时，所得聚合物电解质处于凝胶态。
[0062]
对可以使用本发明的电解质的锂离子电池的类型没有特别限制。特别地，锂离子电池是lmb。
[0063]
本发明还提供了本发明的所述多种单体或本发明的聚合物电解质前体原料组合物或本发明的聚合物电解质前体组合物在制备原位聚合的聚合物电解质或电化学装置中的用途。
[0064]
本领域技术人员可以确定适合具有本发明的聚合物电解质的锂离子电池的隔膜。例如，隔膜可以是表面改性的或未改性的；隔膜的厚度可以小于30μm，甚至小于20μm；隔膜的孔隙率可以高于70％，甚至高于80％；隔膜的材料例如可以是纤维素或聚四氟乙烯(ptfe)。
[0065]
第一单体
[0066]
在一些实施例中，碳酸化酯单体优选为碳酸亚乙烯酯(vc)，化学式为：c3h2o3，cas登录号为872-36-6。
[0067]
第二单体
[0068]
第二单体优选为三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta)，或分子结构与etpta相似的其他单体诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)等。
[0069]
三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta)可具有约428的平均mn且cas登录号为28961-43-5。
[0070]
自由基引发剂
[0071]
单体的聚合反应的自由基引发剂用于所述多种单体的热聚合反应，并且可以是本领域常用的那些。
[0072]
自由基引发剂或聚合引发剂的实例可包括偶氮化合物如2,2-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮双二甲基戊腈(amvn)等；过氧化合物诸如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化枯基、过氧化氢等，以及氢过氧化物。优选地，也可以使用aibn、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(v65)、过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己酯)(dbc)等。
[0073]
优选地，自由基引发剂可选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化月桂酰(lpo)等。更优选地，自由基引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
[0074]
自由基引发剂的量是常规的。优选地，基于所述多种单体的总重量，自由基引发剂的量为0.1-3重量％、更优选约0.5重量％。
[0075]
聚合引发剂在40-80℃的特定温度下分解以形成自由基，并可以经由自由基聚合与单体反应以形成凝胶聚合物电解质。通常，自由基聚合通过由以下组成的连串反应来进
行：涉及具有高反应性或活性位点的瞬态分子的形成的引发，涉及通过将单体加成到活性链端而在链端处重新形成活性位点的增长，涉及将活性位点转移给其他分子的链转移，以及涉及活性链中心的破坏的终止。
[0076]
锂盐
[0077]
锂盐是溶解在非水性电解质中从而导致锂离子解离的材料。
[0078]
锂盐可以是本领域中常规使用的那些，非限制性实例可以是选自以下中的至少一种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、liasf6、liclo4、lin(cf3so2)2、libf4、lisbf6以及licl、libr、lii、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和四苯基硼酸酰亚胺锂(lithium tetraphenyl borate and imide)。锂盐优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。这些材料可以单独使用或以其任意组合使用。
[0079]
基于聚合物电解质前体组合物的总重量，锂盐的量也是常规的，例如5-40重量％、最优选约25重量％。
[0080]
有机溶剂
[0081]
有机溶剂可以是本领域常规的。例如，有机溶剂可以是非质子有机溶剂诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。这些材料可以单独使用或以其任意组合使用。
[0082]
在一些实施例中，有机溶剂选自碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)、碳酸异丙烯酯(pc)、三甘醇二甲醚(tegdme)等。在一些实施例中，有机溶剂优选为碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，ec/dmc＝50/50(v/v))。
[0083]
有机溶剂的量是常规的。例如，基于聚合物电解质前体组合物的总重量，有机溶剂的量可以为0％-70重量％，例如0％-65重量％、0％-60重量％、0％-55重量％、5重量％-70重量％、5重量％-65重量％、5重量％-60重量％、5重量％-55重量％，优选10重量％-70重量％、10重量％-65重量％、10重量％-60重量％、10重量％-55重量％，更优选20重量％-50重量％。
[0084]
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素的溶剂诸如四氯化碳和三氟乙烯。
[0085]
电化学装置包括进行电化学反应的所有类型的装置。电化学装置的实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等，优选二次电池。
[0086]
通常，通过将电解质包含在由阴极和阳极构成的电极组件中来制造二次电池，阴极和阳极彼此面对并且其间具有隔膜。
[0087]
例如，通过将阴极活性材料、导电材料和粘结料的混合物施用于阴极集流体，接着
干燥和压制来制造阴极。如果需要，可以在上述混合物中进一步添加填料。
[0088]
通常阴极集流体制造为具有3至500μm的厚度。对阴极集流体的材料没有特别限制，只要它们具有高电导率且不会在所制造的电池中引起化学变化即可。用于阴极集流体的材料的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢。集流体可制造成在其表面上具有细小的不规则部以增强对阴极活性材料的粘附。此外，集流体可以采用各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
[0089]
可用于本发明的阴极活性材料的实例可包括但不限于：层状化合物诸如氧化钴锂(licoo2)和氧化镍锂(linio2)，或用一种或多种过渡金属替代的化合物；锂锰氧化物诸如式li
1 x
mn
2-x
o4(0≤x≤0.33)的化合物、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物诸如liv3o8、v2o5、cu
2v2
o7；式lini
1-xmx
o2(m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且0.01≤x≤0.3)的ni-中心型锂镍氧化物；式limn
2-xmx
o2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且0.01≤x≤0.1)或式li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中一部分li被碱土金属离子替代；二硫化物；以及fe2(moo4)3、life3o4等。
[0090]
基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以1至50重量％的量添加。对导电材料没有特别限制，只要其具有合适的电导率且不会在所制造的电池中引起化学变化即可。导电材料的实例可以包括：包括石墨诸如天然或人造石墨；炭黑类诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末诸如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物诸如氧化钛；和聚亚苯基衍生物的导电材料。
[0091]
粘结料为有助于活性物质与导电材料之间的粘结以及有助于与集流体的粘结的组分。基于包括阴极活性材料的混合物的总重量，粘结料通常以1至50重量％的量添加。粘结料的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
[0092]
填料是用于抑制阴极膨胀的任选存在的成分。对填料没有特别限制，只要它在所制造的电池中不引起化学变化并且是纤维状材料即可。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料诸如玻璃纤维和碳纤维。通过将阳极活性材料施用于阳极集流体接着干燥来制造阳极。如果需要，可以进一步包括如上所述的其他组分。
[0093]
通常阳极集流体制造为具有3至500μm的厚度。对阳极集流体的材料没有特别限制，只要它们具有合适的电导率且不会在所制造的电池中引起化学变化即可。用于阳极集流体的材料的实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，具有用碳、镍、钛或银处理过的表面的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集流体类似，也可以对阳极集流体进行加工以在其表面上形成细小的不规则部以增强对阳极活性材料的粘附强度。此外，阳极集流体可以各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。
[0094]
可用于本发明的阳极活性材料的实例包括：碳诸如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me
′yoz(me：mn、fe、pb或ge；me
′
：al、b、p、si、元素周期表的第i族、第ii族和第iii族元素，或卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；并且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物诸如聚乙炔；以及
li-co-ni基材料。
[0095]
根据本发明的二次电池例如可以是锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。二次电池可以各种形式制造。例如，电极组件可以构造成凝胶卷结构、堆叠结构、堆叠/折叠结构等。电池可以采用其中电极组件安装在圆柱形罐、棱柱形罐或包括金属层和树脂层的层压片材的电池壳内部的构造。电池的这种构造在本领域中是众所周知的。
[0096]
在一些实施例中，本发明提供了一种能够形成聚合物电解质的聚合物电解质前体组合物，其包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
[0097]
a)由碳酸亚乙烯酯(vc)和三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate，etpta)组成的单体；
[0098]
b)自由基引发剂，基于碳酸亚乙烯酯和三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯的总重量，其量为约0.5重量％；
[0099]
c)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂；和
[0100]
d)碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)；
[0101]
其中基于聚合物电解质前体组合物的总重量，vc和etpta的量为25-75重量％；且vc与etpta的质量比为约20:2-20:5。
[0102]
基于聚合物电解质前体组合物的总重量，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的量优选为约25重量％。基于聚合物电解质前体组合物的总重量，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的量优选为0％-50重量％。
[0103]
因此，本发明通过本发明的聚合物电解质前体组合物的原位聚合提供了一种新型聚合物电解质。所述聚合物电解质可以原位制备并且可以方便地控制电解质的厚度。此外，所述多种单体例如第一单体和第二单体的组合形成优良的聚合物骨架，与市售液体电解质相比，表现出优异的循环性能和更高的电化学稳定性窗口。此外，所述聚合物电解质不易燃，这表明它比常规的液体电解质更安全。此外，如图2所示，当使用锂金属作为阳极时，由于电解质具有优越的机械性质，可以抑制锂枝晶的形成。所述电解质还消除了传统锂金属电池中大量溶剂的消耗，因此该电解质尤其适用于lmb。与常规的基于peo的聚合物电解质相比，本发明的聚合物电解质表现出优越的离子电导率、更宽的电化学窗口和更好的循环性能。
[0104]
通过阅读本说明书，本发明的其他优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
[0105]
为详细说明本发明的内容和效果，下面结合实施例和比较性实施例以及结合相关附图，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
[0106]
锂金属电池的制备
[0107]
根据以下方法制备锂金属电池：
[0108]
步骤a)制备电解质前体组合物溶液；和
[0109]
步骤b)组装锂金属电池并通过加热原位聚合。
[0110]
步骤a)和b)在填充有氩气(h2o，o2≤0.5ppm)的手套箱中进行。
[0111]
实施例1
[0112]
1)制备前体电解质溶液：
[0113]
在25℃下将0.098g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta，平均mn为约428)、0.652g碳酸亚乙烯酯(vc)、1.5g ec/dmc(ec/dmc＝50/50(v/v))、0.75g litfsi和3.75mg aibn混合并搅拌0.5小时以得到前体电解质溶液。
[0114]
2)组装电池并通过加热原位聚合：
[0115]
如下制备lifepo4(lfp)阴极。将lfp、乙炔黑和聚(偏二氟乙烯)以80:10:10的重量比混合以形成粘稠浆料。然后，通过刮刀法将粘稠浆料涂覆在平坦的涂碳铝箔上。在70℃下将涂有粘稠浆料的涂碳铝箔在空气循环烘箱中干燥1小时，然后在100℃、高真空下再干燥12小时以得到lifepo4阴极。活性材料(lifepo4)的质量负载为5.3-6.2mg cm-2
。将前体电解质溶液注入具有将阴极和阳极(li箔)分开的纤维素隔膜的2032型锂电池中，然后将电池在60℃下加热8小时并然后在80℃下加热4小时。
[0116]
在加热过程后，可以得到凝胶状态的聚合物电解质且在阳极和阴极之间没有可流动的液相。在拆解该2032型电池时，可以确认聚合物电解质的凝胶状态。
[0117]
进一步进行傅里叶变换红外光谱(ftir)以分析凝胶聚合物电解质的化学结构。从图1可以看出，在聚合后，3166cm-1
处的吸收峰消失，这很好地归因于c＝c双键向c-c单键的化学结构转变。
[0118]
实施例2
[0119]
1)制备前体电解质溶液：
[0120]
在25℃下将0.1956g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta，平均mn为约428)、1.3043g碳酸亚乙烯酯(vc)、0.75g ec/dmc、0.75g litfsi和7.5mg aibn混合并搅拌0.5小时。
[0121]
2)根据与实施例1相同的方法组装电池并通过加热原位聚合。
[0122]
在加热过程后，可以得到凝胶状态的聚合物电解质且在阳极和阴极之间没有可流动的液相。在拆解2032型电池时，可以确认聚合物电解质的凝胶状态。
[0123]
实施例3
[0124]
1)制备前体电解质溶液：
[0125]
在25℃下将0.2935g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(etpta，平均mn为约428)、1.9565g碳酸亚乙烯酯(vc)、0.75g litfsi和11.25mg aibn混合并搅拌0.5小时。
[0126]
2)根据与实施例1相同的方法组装电池并通过加热原位聚合。
[0127]
在加热过程后，可以得到固体状态的聚合物电解质。在拆解2032型电池时，可以确认聚合物电解质的固体状态。
[0128]
比较性实施例1
[0129]
组装电池：
[0130]
将市售液体电解质即1m lipf6(在ec/dmc(v/v 1/1)中)注入其中阴极和阳极与实施例1相同且具有将阴极和阳极分开的聚丙烯(pp)隔膜的2032型锂电池中。
[0131]
性能测试
[0132]
1.电解质的循环性能
[0133]
在室温下在land电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上通过使用
lifepo4作为阴极和li金属作为阳极来评估电池的循环性能。充电(脱锂)的截止电压为4.2v(相对于li/li

)，放电(嵌锂)的截止电压为2.4v(相对于li/li

)。在循环之前所有相关电池都会被小电流活化。在所有电化学测量中的c倍率均基于1c＝160ma g-1
来定义。测试结果如图3所示。在图3中，实心点代表放电容量，空心点代表库仑效率。
[0134]
对于图3，所有电池均在0.5c倍率下进行评估。比较性实施例1的电池在循环100次后放电容量迅速下降，容量保持率为77.9％，比较性实施例1的电解质的库仑效率低于99％，在循环100次后甚至降至96.5％。采用实施例1、实施例2和实施例3的聚合物电解质的循环性能表现出明显更出色的循环性能，原因是其放电容量没有像比较性实施例1那样明显下降，并且如表1所示，实施例1、实施例2和实施例3的容量保持率分别为93.97％、98.7％和97.3％，库仑效率》99％，这意味着本发明的实施例1、实施例2和实施例3中制备的聚合物电解质对循环性能具有显著优越的效果。然而，由于离子电导率低，实施例3中制备的具有全固体状态的聚合物电解质的电池表现出低得多的放电容量。
[0135]
表1
[0136][0137]
2.电化学稳定性窗口
[0138]
本发明的聚合物电解质和比较性实施例1的液体电解质的电化学稳定性通过线性扫描伏安法(lsv)来评估，该线性扫描伏安法(lsv)用ss(不锈钢)/凝胶-聚合物电解质(gpe)/li纽扣电池在室温下在chi760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国)中以10mv s-1
的扫描速率从每个电池的开路电压至5v(相对于li

/li)来进行。通过测试得到的结果示于图4中。
[0139]
图4显示了聚合物电解质和液体电解质的电化学稳定性窗口。比较性实施例1的液体电解质表现出约4.6v的电化学稳定性窗口。显然，聚合物电解质的电化学稳定性窗口比液体电解质的电化学稳定性窗口更高。根据本发明的实施例1、实施例2和实施例3的聚合物电解质表现出约5v的非常稳定的电化学稳定性窗口，这有助于更好的电化学性能。约5v的非常稳定的电化学稳定性窗口非常重要，这使得在电池中使用新型高镍含量阴极成为可能。
[0140]
3.离子电导率
[0141]
在chi760e电化学工作站中测量交流(ac)阻抗谱。凝胶-聚合物电解质的电子电导率用ss/gpe/ss电池在5mv的施加电压下测量，结果示于图5中并且根据图5计算这些实施例的离子电导率并汇总在下表2中。
[0142]
表2
[0143][0144]
与被j.chai等人(j.chai等人，advance science,vol.4(2016),pp.1600377)公开的pvca聚合物电解质(其公开了一种在室温下离子电导率为1.95
×
10-5
s/cm的pvca聚合物电解质)相比，本发明的固体聚合物电解质的离子电导率更高(实施例3中为4.5
×
10-5
s/cm)。并且，该离子电导率远高于常规的基于peo的聚合物电解质的离子电导率，常规的基于peo的聚合物电解质只能提供约2.1
×
10-6
s/cm的非常低的离子电导率(k.wen等人，j.mater.chem.a,vol.6(2018),pp 11631-11663)。此外，实施例1和实施例2中的凝胶聚合物电解质的离子电导率与现有技术的基于pvca的凝胶聚合物电解质相当(j.chai等人，acs apply material interfaces,vol.9(2017),pp 17897-17905)。
[0145]
4.抑制锂枝晶形成
[0146]
在200次循环后，在氩气手套箱中将使用实施例2的原位聚合的凝胶聚合物电解质的li|gpe|lifepo4电池拆解并随后将经循环过的锂箔浸入二甲氧基乙烷(dme)中历时约2小时以去除litfsi。作为比较，采用与上述相同的方法对在市售电解质(比较性实施例1)中经历了40次循环的锂箔进行与上述相同的处理。然后，通过sem(nova nano sem 230,fei company,u.s.a.)观察所制备的锂箔样品。
[0147]
如图2(a)所示，在凝胶聚合物电解质中的经循环的锂箔表现出致密的鹅卵石结构，粒径为10-15μm，表明在循环期间锂均匀沉积，未检测到锂枝晶。而在市售液体电解质中仅循环约40次后，如图2(b)所示可以明显观察到锂枝晶，并且如图2(b)右上角的小图所示可以观察到松散的锂沉积。锂枝晶和粉状锂二者都对电池有害。这些结果表明凝胶聚合物电解质能有效地抑制锂枝晶的形成并抑制锂箔粉化。
[0148]
因此，使用聚合物电解质可以抑制具有锂金属阳极的lib中锂枝晶的形成，原因在于电解质具有优越的机械性质。
[0149]
除非另有特别说明，否则如本文所用的诸如“包含(包括)”等的术语是开放性术语，表示“至少包含(包括)”。
[0150]
本文提及的所有参考文献、测试、标准、文献、出版物等均通过引用并入本文。在陈述了数值界限或范围的地方，包括了端点。此外，在数值界限或范围内的所有值和子范围都被明确包含，如同明确地写出一样。
[0151]
以上描述旨在确保本领域技术人员能够得到和使用本发明，并在特定应用及其要求的情况下提供。对于本领域技术人员来说，对优选实施方案的各种修改将是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，这里定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用。因此，本发明不旨在限于所示的实施方案，而是与本文公开的原理和特征一致的最宽范围一致。关于这点，从广义上考虑，本发明中的某些实施方案可能没有示出本发明的所有益处。