一种检测烟草材料中烟碱形态的方法及判断烟草材料中所添加的酸的种类的方法与流程

1.本发明涉及一种检测烟草材料中烟碱形态的方法及判断烟草材料中所添加的酸的种类的方法，尤其涉及一种利用热裂解-气质联用技术检测烟草材料中烟碱形态的方法及判断烟草材料中所添加的酸的种类的方法。


背景技术：

2.烟碱是极为重要的烟草及烟气化学成分，是烟草及烟草制品感官品质的重要物质基础。在抽吸卷烟过程中，烟碱被人体吸收能够产生最初的“上头”和喉部的“劲头”感。烟碱可以作用于人的中枢神经系统引起相应的生理反应，适量的烟碱摄入量可以醒脑提神、消除疼痛和增加神经兴奋。
3.烟碱分子中含有两个氮杂环和一个不对称碳原子, 是弱二级碱, 最多可以捕获两个质子, 因此烟碱可以以游离态、单质子态和双质子态三种形态存在。烟草中烟碱以游离态和结合态两种形式存在。卷烟劲头与烟草及主流烟气中烟碱的含量有关，特别是与其中的游离态烟碱有密切的关系。人们发现，烟气烟碱量高的卷烟，劲头不一定大；而烟气烟碱量低的卷烟, 劲头不一定小。相同烟气烟碱量的卷烟，劲头差距有时也很明显。这是因为烟气中烟碱形态不同，游离态烟碱挥发性很强，主要以气相形态存在，可以穿过口腔粘膜，被人体吸收的速度非常快，对中枢神经的药理作用强烈，抽吸时表现为劲头较强。而质子态烟碱则相对被口腔吸收的慢一点。不同游离烟碱含量对劲头有很大的影响。因此，对烟碱的不同形态进行研究和测定是十分重要的。
4.烟草中烟碱基本上（超过95%）以烟碱盐形式存在，烟草中典型的烟碱盐包括醋酸盐和柠檬酸盐。不同酸形成的烟碱盐的热稳定性及其释放温度是不一样的，数据表明，烟碱盐的热稳定性由低到高依次为：液体烟碱盐（烟碱醋酸盐）、晶体烟碱盐（如烟碱没食子酸盐）、无定向固体烟碱盐（如烟碱海藻酸盐）。根据不同的烟碱盐及不同的样品量，释放温度从83-300℃不等。
5.目前，国内外烟碱的形态研究主要集中在4个方面:
①
溶剂提取游离烟碱，并探讨烟碱形态与烟草和烟气ph值之间的关系；
②
通过1h nmr 直接测定烟碱的形态分布；
③
烟碱及其它生物碱形态的理论计算和研究；
④
根据“有效ph 值”概念进行扩展研究。1h nmr技术通过测定烟草体系中烟碱氢的化学位移可以得到烟草中烟碱的形态分布，该技术需要核磁共振仪，该仪器是大型仪器，费用昂贵，并且操作性不普遍，解谱还有一定的难度，难以普及。
6.新型烟草制品开发过程中，电子烟液中添加的大多数是烟碱盐，加热卷烟产品中烟碱形态大部分也是烟碱盐，目前越来越多的研究开始关注电子烟液、发烟介质以及气溶胶中含有的烟碱的形态，烟碱形态在感官评价中是一个重要的影响因素，然而利用气质法无法定性其中含有的烟碱的形态。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种简单的检测烟草材料中烟碱形态的方法；本发明的目的之二在于提供一种简单的判断烟草材料中所添加的酸的种类的方法。
8.一种检测烟草材料中烟碱形态的方法，包括如下步骤：s1、提供某种未添加酸的烟草材料，记为空白烟草材料；对所述空白烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得空白标准色谱图；向所述空白烟草材料中添加酒石酸，获得酒石酸烟草材料；再对该酒石酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得酒石酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加磷酸，获得磷酸烟草材料；再对该磷酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得磷酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加苹果酸，获得苹果酸烟草材料；再对该苹果酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得苹果酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加苯甲酸，获得苯甲酸烟草材料；再对该苯甲酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得苯甲酸标准色谱图；其中，t为200-400；s2、对待检测烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得检测图谱（色谱图）；s3、将s2获得的检测图谱与s1获得的标准色谱图进行比对，判断所述待检测烟草材料中烟碱形态。
9.进一步地，所述烟草材料为烟丝、烟叶中的一种。
10.进一步地，所述烟草材料为白肋烟。
11.进一步地，t为250、300、350中的一种或几种，优选为300。
12.进一步地，向烟草材料中添加酸的方法为：将酸与乙醇溶液按1:2-3的质量比混合均匀，获得酸液；再将酸液添加到烟草材料中；其中，所述乙醇溶液中乙醇的浓度为35-45wt%；酸液与烟草材料的质量比为3-4:6-7。
13.申请人研究发现未添加酸的烟草材料在250℃-350℃下裂解，烟碱的峰型较好，烟碱峰没有拖尾的现象。添加苹果酸、酒石酸、苯甲酸和磷酸等酸的烟草材料在250℃时裂解，烟碱峰拖尾严重，300℃的烟碱峰变宽，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大；烟丝中添加磷酸等强酸，可改变烟丝中烟碱盐的种类，提高了其中烟碱盐的释放温度，使得烟碱峰峰型变宽，拖尾严重。因此利用热裂解-气质联用技术可以有效判断烟草材料中所添加酸的情况，并推测烟草材料中烟碱形态。
14.烟草材料，如烟丝中原有的烟碱形态一般是分解温度较低的烟碱盐和游离烟碱的混合物，添加比醋酸、柠檬酸等酸性强的酸如酒石酸、苹果酸、苯甲酸和磷酸等，可以将烟草中分解温度低的烟碱盐转化成分解温度高的烟碱盐，具体可通过图1-15的对比推知，苹果酸烟碱盐和酒石酸烟碱盐的完全释放温度在200℃以上，磷酸烟碱盐的释放温度高于300℃。烟丝在200℃-300℃之间裂解，完全释放温度低于200℃的烟碱盐能完全释放，而释放温度在200℃-300℃之间的烟碱盐可能会出现裂解不完全的现象，由于不同分解温度的烟碱盐在气相中的出峰时间会有一定的差异，并且有可能会出现烟碱峰型出现拖尾等现象。为了控制烟碱的释放，烟草工业上一般会对烟草材料进行加酸处理，最为常见的做法为：添加
比醋酸、柠檬酸等酸性强的酸如酒石酸、苹果酸、苯甲酸和磷酸等。因此本发明选择利用热裂解-气质联用技术检测烟草材料中所添加的酸的种类，并据此推测未知烟草材料中的烟碱形态。
15.基于同一发明构思，本发明还提供一种判断烟草材料中所添加酸的种类的方法，包括如下步骤：s1、提供某种未添加酸的烟草材料，记为空白烟草材料；对所述空白烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得空白标准色谱图；向所述空白烟草材料中添加酒石酸，获得酒石酸烟草材料；再对该酒石酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得酒石酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加磷酸，获得磷酸烟草材料；再对该磷酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得磷酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加苹果酸，获得苹果酸烟草材料；再对该苹果酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得苹果酸标准色谱图；向所述烟草材料中添加苯甲酸，获得苯甲酸烟草材料；再对该苯甲酸烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得苯甲酸标准色谱图；其中，t为200-400；s2、对待检测烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得检测图谱；s3、将s2获得的检测图谱与s1获得的标准色谱图进行比对，判断所述待检测烟草材料中所添加的酸的种类。
16.进一步地，所述烟草材料为烟丝、烟叶中的一种。
17.进一步地，所述烟草材料为白肋烟。
18.进一步地，t为250、300、350中的一种或几种。
19.进一步地，向烟草材料中添加酸的方法为：将酸与乙醇溶液按1:2-3的质量比混合均匀，获得酸液；再将酸液添加到烟草材料中；其中，所述乙醇溶液中乙醇的浓度为35-45wt%；酸液与烟草材料的质量比为3-4:6-7。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的方法快速简单，易操作。
21.2、对未知的烟草材料通过热裂解气质联用分析，与标准色谱图进行比对，判断未知烟草材料中所添加酸的情况，如是否添加了酸、添加的酸的种类，并可进一步监测其中烟碱峰峰型的变化了解其中含有的烟碱形态。一般地，如果烟碱峰型较好，烟碱峰没有拖尾，表明其中含有的是游离烟碱或者弱酸烟碱盐的混合物。如果烟碱峰峰型变宽，拖尾严重，表明其中含有的烟碱是强酸烟碱盐。
附图说明
22.图1是实施例1中空白烟丝在250℃条件下的空白标准色谱图。
23.图2是实施例1中空白烟丝在300℃条件下的空白标准色谱图。
24.图3是实施例1中空白烟丝在350℃条件下的空白标准色谱图。
25.图4是实施例1中向空白烟丝中添加酒石酸后在250℃条件下进行py-gc/ms分析获得的酒石酸标准色谱图。
26.图5是实施例1中向空白烟丝中添加酒石酸后在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的酒石酸标准色谱图。
27.图6是实施例1中向空白烟丝中添加酒石酸后在350℃条件下进行py-gc/ms分析获得的酒石酸标准色谱图。
28.图7是实施例1中向空白烟丝中添加磷酸后在250℃条件下进行py-gc/ms分析获得的磷酸标准色谱图。
29.图8是实施例1中向空白烟丝中添加磷酸后在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的磷酸标准色谱图。
30.图9是实施例1中向空白烟丝中添加磷酸后在350℃条件下进行py-gc/ms分析获得的磷酸标准色谱图。
31.图10是实施例1中向空白烟丝中添加苹果酸后在250℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苹果酸标准色谱图。
32.图11是实施例1中向空白烟丝中添加苹果酸后在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苹果酸标准色谱图。
33.图12是实施例1中向空白烟丝中添加苹果酸后在350℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苹果酸标准色谱图。
34.图13是实施例1中向空白烟丝中添加苯甲酸后在250℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苯甲酸标准色谱图。
35.图14是实施例1中向空白烟丝中添加苯甲酸后在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苯甲酸标准色谱图。
36.图15是实施例1中向空白烟丝中添加苯甲酸后在350℃条件下进行py-gc/ms分析获得的苯甲酸标准色谱图。
37.图16是实施例1中未知样白肋烟烟丝a在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的检测图谱。
38.图17是实施例1中未知样白肋烟烟丝b在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的检测图谱。
39.图18是实施例1中未知样白肋烟烟丝c在300℃条件下进行py-gc/ms分析获得的检测图谱。
具体实施方式
40.以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
41.实施例1一种检测烟草材料中烟碱形态的方法，包括如下步骤：s1、提供未添加酸的白肋烟烟丝，记为空白烟丝；将未添加酸的烟丝分别在250℃、300℃和350℃做热裂解-气质联用分析（py-gc/ms），获得各温度条件下的空白标准色谱图，参见图1-3；从图1-3看出烟丝中烟碱出峰的峰型较好，没有拖尾的现象。
42.向空白烟丝中添加酒石酸，进行热裂解-气质联用分析，具体如下：
将1g酒石酸溶于1.5g水和1g无水乙醇中，喷洒到5g空白烟丝中，在50℃的烘箱中烘烤20min。将1mg烘好的烟丝在250℃、300℃和350℃分别做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得各温度条件下的酒石酸标准色谱图。从图4-6可以看出，烟丝中添加酒石酸在250℃裂解出现的烟碱峰拖尾严重，300℃的烟碱峰变宽，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大。表明在白肋烟中添加酒石酸改变了烟丝中烟碱形态，烟丝中一部分的分解温度较低的醋酸烟碱盐和柠檬酸烟碱盐转化成了分解温度较高的酒石酸烟碱盐，在250℃下不同分解温度的烟碱盐出峰时间会有延长，从而在250℃-300℃之间，烟碱峰型拖尾和变宽。
43.向空白烟丝中添加磷酸，进行热裂解-气质联用分析，具体如下：将1g磷酸溶于1.5g水和1g无水乙醇，喷洒到5g白肋烟中，在50℃的烘箱中烘烤20min。将1mg烘好的烟丝在250℃、300℃和350℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得个温度条件下的磷酸标准色谱图。从图7-9可以看出烟丝中添加磷酸在250℃、300℃和350℃下裂解，烟碱峰明显变小，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大，烟碱峰型变宽。并且出现了两个烟碱峰，后面的烟碱峰的保留时间变大。表明在烟丝中添加磷酸，改变了烟丝中烟碱的形态，在250℃下裂解，第一个出峰的烟碱峰是游离烟碱，第二个烟碱峰应该是磷酸烟碱盐的峰。表明在白肋烟中添加磷酸改变了烟丝中烟碱形态，烟丝中一部分的分解温度较低的醋酸烟碱盐和柠檬酸盐转化成了分解温度较高的磷酸烟碱盐，在250℃下不同分解温度的烟碱盐出峰时间会有延长，从而在250℃-350℃之间，烟碱峰型拖尾和变宽，表明磷酸烟碱盐的分解温度是高于350℃。
44.向空白烟丝中添加苹果酸，进行热裂解-气质联用分析，具体如下：将1g苹果酸溶于1.5g水和1g无水乙醇，喷洒到5g白肋烟中，在50℃的烘箱中烘烤20min。将1mg烘好的烟丝在250℃、300℃和350℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得各温度条件下的苹果酸标准色谱图。从图10-12可以看出烟丝中添加苹果酸在300℃裂解出现的烟碱峰拖尾严重，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大，峰型变宽。。表明在白肋烟中添加苹果酸改变了烟丝中烟碱形态，烟丝中一部分的分解温度较低的醋酸烟碱盐转化成了分解温度较高的苹果酸烟碱盐，在250℃下不同分解温度的烟碱盐出峰时间会有延长，从而在250℃-300℃之间，烟碱峰型拖尾和变宽。
45.向空白烟丝中添加苯甲酸，进行热裂解-气质联用分析，具体如下：将1g苯甲酸溶于1.5g水和1g无水乙醇，喷洒到5g空白烟丝中，在50℃的烘箱中烘烤20min。将1mg烘好的烟丝在250℃、300℃和350℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得各温度条件下的苯甲酸标准色谱图。从图13-15可以看出烟丝中添加苯甲酸在250℃-350℃裂解出现的烟碱峰拖尾严重，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大，烟碱峰型变宽。表明在白肋烟中添加苯甲酸改变了烟丝中烟碱形态，烟丝中一部分的分解温度较低的醋酸烟碱盐转化成了分解温度较高的苯甲酸烟碱盐，在250℃下不同分解温度的烟碱盐出峰时间会有延长，从而在250℃-300℃之间，烟碱峰型拖尾和变宽。
46.s2、对待检测烟草材料在t℃进行热裂解-气质联用分析，获得检测图谱；具体地：将1mg烘好的未知样白肋烟烟丝a在300℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得其检测图谱a，参见图16。监测热裂解气质图谱中烟碱出峰时间的变化以及烟碱峰型的变化，从图16可以看出未知样烟丝在300℃裂解出现的烟碱峰拖尾严重，烟碱峰变宽，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大；
将1mg烘好的未知样白肋烟烟丝b在300℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得其检测图谱b，参见图17，获取热裂解气质图谱中烟碱出峰时间的变化以及烟碱峰型的变化，从图17可以看出未知样白肋烟烟丝b在300℃裂解出现的烟碱峰有稍许拖尾，烟碱峰变宽，烟碱出峰的初始时间和最终时间的跨度变大；将1mg烘好的未知样白肋烟烟丝c在300℃做热裂解气质联用分析（py-gc/ms），获得其检测图谱c，参见图18，获取热裂解气质图谱中烟碱出峰时间的变化以及烟碱峰型的变化，从图18可以看出未知样白肋烟烟丝c在300℃裂解出现的烟碱峰峰型较好，无明显拖尾。
47.s3、将s2获得的检测图谱与s1获得的标准色谱图进行比对，判断所述待检测烟草材料中所添加酸的种类及烟碱形态；具体地：将图16所示的检测图谱a与前面获得的标准色谱图进行对比，发现未知烟丝的热裂解图谱和在烟丝中添加苯甲酸的热裂解图谱非常相似，因此，可以推断，未知样白肋烟烟丝a中添加了适量的苯甲酸，进一步可以推测：未知样白肋烟烟丝a中含有苯甲酸烟碱盐，说明未知样白肋烟烟丝a中含有强酸烟碱盐。
48.将图17所示的检测图谱b与前面获得的标准色谱图进行对比，发现未知样白肋烟烟丝b的热裂解图谱和在烟丝中添加酒石酸的热裂解图谱非常相似，因此，可以推断，未知样白肋烟烟丝中添加了适量的酒石酸，进一步可以推测：未知样白肋烟烟丝b中含有酒石酸烟碱盐，说明未知样白肋烟烟丝b中含有强酸烟碱盐。
49.将图18所示的检测图谱c（热裂解图谱）与前面获得的标准色谱图进行对比，发现未知样白肋烟烟丝c的热裂解图谱与未添加酸的白肋烟烟丝的热裂解图谱非常相似，因此可以推测该未知样白肋烟烟丝c中未添加酸，其中的烟碱盐主要为游离烟碱或弱酸烟碱盐。
50.上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。