固化性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及固化性树脂组合物，详细而言，涉及含有氰酸酯树脂、环氧树脂、潜在性固化剂以及含有选自钛、铁、铜、铬、锆、钙、锰及锌中的至少1种金属的无机颜料的固化性树脂组合物。


背景技术：

2.环氧树脂在工业上被广泛用于涂料、粘接剂、各种成型材料等。
3.进而，对于将现有的环氧树脂单独或混合使用时并不充分的情况等，将环氧树脂与氰酸酯树脂混合而成的氰酸酯-环氧复合树脂组合物因快速固化性、高耐热性而经常被作为有用的材料使用(例如专利文献1～5)。
4.这些氰酸酯-环氧复合系树脂组合物因其特性被认为是也适合于底部填充材料等用途的组合物。底部填充材料通常为了改良目视确认性而被着色，尤其是经常使用炭黑作为黑色剂。然而，在氰酸酯-环氧复合系树脂组合物中使用炭黑的情况下，会产生渗透性显著降低的问题。
5.另一方面，在专利文献6等中记载了配合钛黑的组合物，但未记载在氰酸酯-环氧复合树脂组合物中使用，也完全未教导显示出渗透性的改善效果。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2001-302767号公报
9.专利文献2：日本特开昭60-250026号公报
10.专利文献3：us6342577
11.专利文献4：us9601401
12.专利文献5：us9382459
13.专利文献6：日本特开2015-7729号公报


技术实现要素：

14.本发明所要解决的课题是提供可得到快速固化性且高耐热性的固化物、并且渗透性优异的固化性树脂组合物。
15.于是，本发明人们进行了深入研究，发现：含有氰酸酯树脂、环氧树脂、潜在性固化剂及特定的无机颜料的固化性树脂组合物可达成上述目的，从而达成了本发明。
16.即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有：(a)氰酸酯树脂、(b)环氧树脂、(c)潜在性固化剂以及(d)含有选自钛、铁、铜、铬、锆、钙、锰及锌中的至少1种金属的无机颜料。
具体实施方式
17.以下，对本技术发明的固化性树脂组合物进行说明。
18.本发明中使用的(a)成分即氰酸酯树脂只要是具有2个以上氰酸酯基的化合物即可，可以对分子结构、分子量等没有特别限制地使用。
19.作为上述氰酸酯树脂，例如可列举出下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物、以及它们的预聚物。需要说明的是，所谓预聚物是指氰酸酯基三聚化而形成三嗪环的物质。
20.[化学式1]
[0021]
nc-o-a
1-y
1-a
2-o-cn
ꢀꢀꢀ
(1)
[0022]
(式中，y1表示非取代或者被氟或氰酸酯基取代的2价烃基、-o-、-s-或单键，a1及a2分别独立地为非取代或被1～4个烷基取代的亚苯基。)
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
(式中，m为1以上的整数，y2及y3分别独立地表示非取代或者被氟或氰酸酯基取代的2价烃基。r1～r6分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。)
[0026]
作为上述式(1)中的y1以及上述式(2)中的y2及y3所表示的2价烃基，优选碳原子数1～20的2价烃基，例如可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基及碳原子数6～30的芳基、以及将这些基团组合而得到的基团等。
[0027]
作为上述式(1)中的y1以及上述式(2)中的y2及y3，例如可列举出下述式(y-1)～(y-9)所表示的基团。
[0028]
[化学式3]
[0029][0030]
(式中，n为4～12的整数，r7及r8分别独立地为氢原子或非取代或被氟取代的甲基，*表示键合点。)
[0031]
作为上述氰酸酯树脂的市售品，可列举出lonza公司制的cyanate lecy、pt-15、pt30、pt-60等、huntsman公司制的l-10、xu366、xu371、xu378等、三菱瓦斯化学社制的ca200等，但并不限定于这些。
[0032]
这些氰酸酯树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
[0033]
上述氰酸酯树脂中，双酚型、联苯型及酚醛清漆苯酚型的氰酸酯树脂是适合的，特别是双酚a型、双酚e型及双酚f型等双酚型氰酸酯树脂是适合的。
[0034]
本发明中使用的(b)成分即环氧树脂只要是在分子中具有2个以上环氧基即可，可以对分子结构、分子量等没有特别限制地使用。
[0035]
作为上述环氧树脂，可列举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚f)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚a)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚a、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、线形酚醛、邻甲酚线形酚醛、乙基线形酚醛、丁基线形
酚醛、辛基线形酚醛、间苯二酚线形酚醛、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代甘醇、二环戊二烯二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚a)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚a-环氧烷烃加成物等多元醇化合物的聚缩水甘油醚化合物；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯化合物及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；n,n-二缩水甘油基苯胺、双(4-(n-甲基-n-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲基苯胺、n,n-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯胺、n,n-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺、n,n,n’,n
’‑
四(2,3-环氧丙基)-4,4-二氨基二苯基甲烷等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物。此外，这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物而内部交联的物质、或以多价的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多磷酸酯等)而高分子量化的物质。
[0036]
这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
[0037]
上述环氧树脂中，优选多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物、具有缩水甘油基氨基的环氧化合物、二环戊二烯二甲醇的聚缩水甘油醚化合物。
[0038]
(b)成分即环氧树脂的含量相对于(a)成分即氰酸酯树脂100质量份优选为20～200质量份，为30～100质量份由于可得到优异物性的固化物，因此更优选。
[0039]
作为本发明中使用的(c)成分即潜在性固化剂，例如可列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二元酸二酰肼；双氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等胍化合物；三聚氰胺；胺与羧酸的脱水缩合物、胺与环氧化物的加成物、胺与异氰酸酯的加成物、胺的麦克尔加成物、胺的曼尼希反应物、胺与脲的缩合物、胺与酮的缩合物等改性胺等。
[0040]
上述潜在性固化剂中，优选含活性氢的胺系潜在性固化剂，特别是(c-1)使具有1个以上活性氢的胺化合物与环氧化合物反应而成的改性胺、(c-2)使具有1个以上活性氢的胺化合物与异氰酸酯化合物反应而成的改性胺、及(c-3)使具有1个以上活性氢的胺化合物与环氧化合物与异氰酸酯化合物反应而成的改性胺、以及(c-4)含有选自(c-1)、(c-2)及(c-3)中的至少1种改性胺和酚醛树脂而成的潜在性固化剂是适合的。
[0041]
作为上述具有1个以上活性氢的胺化合物，例如可列举出乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等亚烷基二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类；1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4
’‑
二氨基二环己基丙烷、双(4-氨基环己基)砜、4,4
’‑
二氨基二环己基醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺等脂环式多胺类；间苯二甲基二胺、二氨基
二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,5,3’、5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺类；苯并胍胺、乙酰胍胺等胍胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二酰肼类；n,n-二甲基氨基乙基胺、n,n-二乙基氨基乙基胺、n,n-二异丙基氨基乙基胺、n,n-二烯丙基氨基乙基胺、n,n-苄基甲基氨基乙基胺、n,n-二苄基氨基乙基胺、n,n-环己基甲基氨基乙基胺、n,n-二环己基氨基乙基胺、n-(2-氨基乙基)吡咯烷、n-(2-氨基乙基)哌啶、n-(2-氨基乙基)吗啉、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(2-氨基乙基)-n
’‑
甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基丙基胺、n,n-二乙基氨基丙基胺、n,n-二异丙基氨基丙基胺、n,n-二烯丙基氨基丙基胺、n,n-苄基甲基氨基丙基胺、n,n-二苄基氨基丙基胺、n,n-环己基甲基氨基丙基胺、n,n-二环己基氨基丙基胺、n-(3-氨基丙基)吡咯烷、n-(3-氨基丙基)哌啶、n-(3-氨基丙基)吗啉、n-(3-氨基丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)-n
’‑
甲基哌啶、4-(n,n-二甲基氨基)苄基胺、4-(n,n-二乙基氨基)苄基胺、4-(n,n-二异丙基氨基)苄基胺、n,n,-二甲基异佛尔酮二胺、n,n-二甲基双氨基环己烷、n,n,n
’‑
三甲基乙二胺、n
’‑
乙基-n,n-二甲基乙二胺、n,n,n
’‑
三甲基乙二胺、n
’‑
乙基-n,n-二甲基丙二胺、n
’‑
乙基-n,n-二苄基氨基丙基胺；n,n-(双氨基丙基)-n-甲基胺、n,n-双氨基丙基乙基胺、n,n-双氨基丙基丙基胺、n,n-双氨基丙基丁基胺、n,n-双氨基丙基戊基胺、n,n-双氨基丙基己基胺、n,n-双氨基丙基-2-乙基己基胺、n,n-双氨基丙基环己基胺、n,n-双氨基丙基苄基胺、n,n-双氨基丙基烯丙基胺、双〔3-(n,n-二甲基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二乙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二异丙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二丁基氨基丙基)〕胺等。
[0042]
作为上述环氧化合物，例如可列举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚f)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚a)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚a、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺酰基双酚、氧代双酚、线形酚醛、邻甲酚线形酚醛、乙基线形酚醛、丁基线形酚醛、辛基线形酚醛、间苯二酚线形酚醛、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚a-环氧烷烃加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；n,n-二缩水甘油基苯胺、双(4-(n-甲基-n-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲基苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物。
[0043]
作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加成物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
[0044]
进而，这些异氰酸酯化合物可以以氰胺(也可称为碳二亚胺，carbodiimide)改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等形式使用，也可以以通过各种封端剂封端而成的封端异氰酸酯的形式使用。
[0045]
对于上述(c-1)的改性胺中的具有1个以上活性氢的胺化合物和环氧化合物的使用量，优选为相对于胺化合物的活性氢1当量而言环氧化合物的环氧基成为0.1～1.1当量的量、特别是成为0.2～1.0当量的量。
[0046]
对于上述(c-2)的改性胺中的具有1个以上活性氢的胺化合物和异氰酸酯化合物的使用量，优选为相对于胺化合物的活性氢1当量而言异氰酸酯化合物的异氰酸酯基成为0.1～1.1当量的量、特别是成为0.2～1.0当量的量。
[0047]
对于上述(c-3)的改性胺中的具有1个以上活性氢的胺化合物和环氧化合物和异氰酸酯化合物的使用量，优选为相对于胺化合物的活性氢基1当量而言环氧化合物的环氧基及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的合计量成为0.1～1.1当量的量、特别是成为0.2～1.0当量的量。
[0048]
环氧化合物和/或异氰酸酯化合物相对于具有1个以上活性氢的胺化合物的量低于下限值的情况下，有可能保存稳定性降低，在超过其上限值地进行使用的情况下，有可能固化性降低。
[0049]
特别是，对于这些改性胺，通过使用含有活性氢基的改性胺，从而固化性、固化物性优异，因此优选。
[0050]
(c-1)、(c-2)及(c-3)的改性胺的制造方法没有特别限定，根据需要可以通过使用溶剂，在常温～140℃的加热下进行1～10小时反应来制造。
[0051]
在(c-3)的改性胺的制造中，优选使胺化合物与环氧化合物反应后使聚异氰酸酯化合物反应。
[0052]
在使用溶剂的情况下，在反应结束后，也可以将溶剂在加热下、通过常压或减压而除去。
[0053]
此外，它们中固体的物质也可以使用气流磨等粉碎机进行粉碎。
[0054]
作为上述改性胺的制造中使用的溶剂，例如可列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己烷等酮类；四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤代脂肪族烃；氯苯等卤代芳香
族烃。
[0055]
作为上述(c-4)的潜在性固化剂中使用的酚醛树脂，例如可列举出线形酚醛树脂、甲酚线形酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xyloc resins)、萘酚芳烷基树脂、三苯酚基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚线形酚醛树脂、萘酚-甲酚共缩聚线形酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂(苯酚核以双亚甲基连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核以双亚甲基连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(在分子结构中具有苯酚骨架、三嗪环及伯氨基的化合物)及含烷氧基的芳香环改性线形酚醛树脂(苯酚核及含烷氧基的芳香环以甲醛连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
[0056]
对于(c-4)的潜在性固化剂中使用的酚醛树脂，从得到贮藏稳定性与固化性的平衡优异的组合物的观点出发，优选数均分子量为750～1200的酚醛树脂。
[0057]
对于(c-4)的潜在性固化剂中的酚醛树脂的使用量，相对于改性胺的合计100质量份优选为10～100质量份，特别优选为20～60质量份。低于10质量份时得不到充分的固化性，在超过100质量份的情况下，有可能固化物的物性降低。
[0058]
上述含活性氢的胺系潜在性固化剂中，优选(c-1)的改性胺。
[0059]
上述潜在性固化剂中，作为市售品，可列举出adeka hardener eh-3636as(株式会社艾迪科制；双氰胺型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-4351s(株式会社艾迪科制；双氰胺型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-5011s(株式会社艾迪科制；咪唑型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-5046s(株式会社艾迪科制；咪唑型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-4357s(株式会社艾迪科制；多胺型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-4358s(株式会社艾迪科制；多胺型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-5057p(株式会社艾迪科制；多胺型潜在性固化剂)、adeka hardener eh-5057pk(株式会社艾迪科制；多胺型潜在性固化剂)、amicure pn-23(ajinomoto finetechno制；胺加成系潜在性固化剂)、amicure pn-40(ajinomoto finetechno制；胺加成系潜在性固化剂)、amicure vdh(ajinomoto finetechno制；酰肼系潜在性固化剂)、fujicure fxr-1020(t&ktoka制；潜在性固化剂)等。
[0060]
(c)成分即潜在性固化剂的使用量没有特别限定，但相对于(a)成分即氰酸酯树脂及(b)成分即环氧树脂的合计量100质量份优选为1～70质量份，更优选为3～60质量份。
[0061]
本发明中，根据需要可以并用公知的固化促进剂。作为这些固化促进剂的具体例子，可例示出三苯基膦等膦类；四苯基溴化鏻等鏻盐；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类；上述咪唑类与偏苯三酸、异氰脲酸、硼等的盐即咪唑盐类；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；三甲基氯化铵等季铵盐类；3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、异佛尔酮二异氰酸酯-二甲基脲、甲苯二异氰酸酯-二甲基脲等脲类；及三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。固化促进剂的含量没有特别限制，可以根据本发明的固化性树脂组合物的用途而适当设定。
[0062]
本发明中使用的(d)成分即无机颜料只要是含有选自钛、铁、铜、铬、锆、钙、锰及锌中的至少1种金属的无机颜料即可，也可以是含有2种以上的金属的复合盐。本发明中优选
黑色且遮蔽性优异的无机颜料，作为适宜的例子，可列举出钛黑等含钛的黑色颜料。
[0063]
上述钛黑是包含氧氮化钛和根据需要的钒、铌等的氧氮化物的黑色粉末，例如可列举出通过使二氧化钛或氢氧化钛根据需要附着钒化合物后在氨气、胺气等含氮还原剂的存在下通过电炉法、热等离子体法等气相反应法进行高温烧成而得到的物质、作为钛黑市售的物质。这些钛黑可以单独使用，也可以将2种以上并用。
[0064]
作为上述钛黑的市售品，例如可列举出12s、13m、13m-c(以上为mitsubishi materials electronic chemicals制)；tilack d(赤穂化成制)等。
[0065]
作为钛黑以外的含钛的黑色颜料，例如可列举出tipaque black sg-101、tipaque black sg-103(以上为石原产业制)等。
[0066]
上述无机颜料的一次粒径为1～2000nm、特别是5～150nm从渗透性的方面出发优选。一次粒径例如可以使用x射线衍射装置(rigaku制rint-ttr ii)进行小角x射线散射测定，将所得到的数据用解析软件(rigaku制nano-solver)进行解析而算出。此外，从遮光性的方面出发，通过bet法测定的比表面积优选为1～100m2/g，黑色度(l*值)优选为20以下。
[0067]
(d)成分即无机颜料的含量没有特别限定，相对于(a)成分即氰酸酯树脂及(b)成分即环氧树脂的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0068]
在本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以含有各种添加剂。作为添加剂，可列举出联苯酚等酚类化合物；单烷基缩水甘油醚等反应性稀释剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反应性的稀释剂(增塑剂)；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅；氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、钼酸锌、碳酸钙、碳酸硅、硅酸钙、钛酸钾、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛等粉体、或将它们球形化而得到的珠及玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等填充剂；玻璃布、芳纶布、碳纤维等增强材料；颜料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-n
’‑
β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、白蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪族蜡、脂肪族酯、脂肪族醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增稠剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；消泡剂；防锈剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等常用的添加剂。
[0069]
进而，也可以并用二甲苯树脂、石油树脂等粘合性的树脂类。
[0070]
本发明中，从线膨胀系数的调整及提高耐湿可靠性的方面出发，优选含有二氧化硅等填充剂。二氧化硅等填充剂的含量没有特别限定，但相对于(a)氰酸酯树脂及(b)环氧树脂的合计量100质量份，优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份。
[0071]
本发明的固化性树脂组合物可以用于针对混凝土、水泥灰浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂；印制电路布线基板用层叠板、积层基板用层间绝缘材料、积层用粘接膜、芯片粘接剂、倒装片安装用底部填充材料、顶部封装材料(glob-top materials)、tcp用液状密封材料、导电性粘接剂、液晶密封材料、柔性基板用覆盖膜、抗蚀油墨等电子电路基板用树脂材料；半导体密封材料；光波导、光学膜等光学用材料；树
脂铸塑材料；led、光电晶体管、光电二极管、光耦合器、ccd、eprom、光电传感器等各种光半导体装置；cfrp等纤维增强树脂成型品；可移动标签、pos标签、粘合壁纸、粘合地板材料的粘合剂；美术纸、轻量涂布纸、铸涂纸、涂装纸板、无碳复印纸、浸渗纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等的施胶剂、抗裂剂、加工剂等纤维处理剂；密封材料、水泥混和剂、防水材料等建筑材料等广泛的用途。特别是由于快速固化性、高耐热性，并且渗透性也优异，因此可以适宜作为底部填充材料用途来使用。
[0072]
实施例
[0073]
接着，通过实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0074]
[制造例1](潜在性固化剂eh的合成)
[0075]
向烧瓶中投入1,2-二氨基丙烷201g，加温至60℃后，按照体系内温度保持在100～110℃的方式一点点地加入adeka resin ep-4100e(株式会社艾迪科制双酚a型环氧树脂、环氧当量190)580g。adeka resin ep-4100e相对于1,2-二氨基丙烷1摩尔的环氧当量为1.12。添加全部adeka resin ep-4100e后，将反应体系升温至140℃。反应1.5小时而得到改性多胺。
[0076]
接着，相对于所得到的改性多胺100g投入mp-800k(旭有机材制酚醛树脂、软化点100℃)30g，在180～190℃、30～40torr的条件下用1小时进行脱溶剂，得到潜在性固化剂eh。
[0077]
[实施例1～4及比较例1、2]
[0078]
将表1中记载的原料搅拌、混合而制造固化性树脂组合物，进行了渗透性、玻璃化转变温度(tg)及线膨胀系数(α1)的评价。关于配合(质量份)及评价结果，示于表1中。
[0079]
《渗透性》
[0080]
将厚度为100μm的密封胶带夹在两块玻璃板(50mm
×
50mm)之间，将两块玻璃板错开10mm而贴合，制成具有100μm的间隙的渗透试验用器具。将渗透试验用器具水平放置，加热至55℃，在玻璃板的错开的部分放置0.2ml固化性树脂组合物。维持水平的状态而放置，测定固化性树脂组合物从玻璃板的端部在间隙中渗透而到达至20mm的时间，通过下述的基准进行判别。
[0081]
〇：300秒以下
[0082]
△
：超过300秒且低于400秒
[0083]
×
：400秒以上
[0084]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0085]
通过将固化性树脂组合物在125℃加热1小时使其固化而制成试验片。依据jis k 7197，使用tma装置制成平均线膨胀曲线，由其分支点求出玻璃化转变温度。
[0086]
《线膨胀系数α1》
[0087]
通过将固化性树脂组合物在125℃加热1小时使其固化而制成试验片。依据jis k 7197，使用tma装置制成平均线膨胀曲线，求出线膨胀系数α1。
[0088]
表1
[0089][0090]
ep-1：株式会社艾迪科制ep-4901e；双酚f型环氧树脂
[0091]
ep-2：株式会社艾迪科制ep-3950s；氨基苯酚型环氧树脂
[0092]
ep-3：株式会社艾迪科制ep-4088s；二环戊二烯型环氧树脂
[0093]
cye：lonza公司制lecy；双酚型氰酸酯树脂
[0094]
二氧化硅：市售二氧化硅粉体
[0095]
cb1：mitsubishi carbon black制#750b；炭黑、一次粒径22nm
[0096]
cb2：mitsubishi carbon black制#30；炭黑、一次粒径30nm
[0097]
p1：mitsubishi materials electronic chemicals制13m；钛黑、一次粒径75nm
[0098]
p2：mitsubishi materials electronic chemicals制13m-c；钛黑、一次粒径97nm
[0099]
p3：mitsubishi materials electronic chemicals制uf8；钛黑、一次粒径20nm
[0100]
p4：石原产业制tipaque black sg-101；(ca，ti，mn)o3、黑色遮蔽颜料、平均粒径950nm
[0101]
如上述实施例中所示的那样，本发明的固化性树脂组合物的渗透性优异。与此相对，配合炭黑而得到的树脂组合物的渗透性差。
[0102]
产业上的可利用性
[0103]
根据本发明，能够提供可得到快速固化性且高耐热性的固化物、并且渗透性优异的固化性树脂组合物。因此，该固化性树脂组合物可以适宜用于底部填充材料用途。