一种含有亲水离子筛分微孔的离子交换膜制备方法与流程

1.本发明属于离子交换膜技术领域，涉及一种离子筛分微孔膜的制备方法，其离子筛分微孔通道由功能基团水解而成。先采用溶液浇铸成致密均质膜，然后将膜放置于碱性环境下进行水解，在膜中形成多级微孔，可以显著提升氢质子与钒离子的离子筛分选择性。


背景技术：

2.多孔离子交换膜可以利用离子交换膜的膜孔，选择性地传递氢质子、阻隔其他种类阳离子渗透，并分隔阴、阳两极电解液，广泛应用于液流电池、非水电解质二次电池等新能源领域。在全钒液流电池工作中，要求微孔聚合物的离子交换膜具有高h

/v
n
离子选择性，从而降低钒离子渗透率，提升质子传导率，以获得更高的液流电池性能。
3.多孔离子交换膜利用其孔道结构形成离子筛分传递通道，具有高氢质子传导率、低钒离子渗透率的优势，是液流电池提高电解质膜h

/v
n
离子选择性的有效方法。chemelectrochem 4(2017)2184利用dft模拟手段从理论上证明孔径为是阳离子交换膜的最佳筛分孔径，而为阴离子交换膜的最佳筛分孔径。文献报道中的多孔离子交换膜多采用相转化方法制备，如j.membr.sci.556(2018)164采用相转化方法制备了孔径为1-200nm多孔膜；进一步，adv.funct.mater.27(2017)1604587通过溶剂诱导促进多孔膜中的离子基团向孔壁自组装重排，提高多孔离子传递通道的连通性；acs appl.mater.inter.11(2019)24107在铸膜液中加入nacl或mgcl2产生盐效应，形成延时相转化和海绵状连通孔。除了相转化法，j.membr.sci.611(2020)118359采用刻蚀法、rsc adv.,2017,7,1852
–
1862采用挥发性造孔剂等方法，在膜中形成连续多孔结构，形成的孔径尺寸范围多在1-20μm；或者在膜中共混多孔无机颗粒，实现h

/v
n
离子的精确筛分，如chem.eng.j.399(2020)125833在聚苯并咪唑离子交换膜中添加孔径为的共价有机框架颗粒，获得较高的电池库伦效率(》99％)；electrochim.acta 257(2017)24利用孔径为的uio-66制备了微孔离子交换膜，并通过调控uio-66的亲水官能团提高h

/v
n
离子选择性。但上述通过相分离法、刻蚀法、挥发性造孔剂等形成的膜孔径过大，不能高效提升h

/v
n
离子选择性；掺杂共价有机框架或者有机金属框架等多孔纳米颗粒制备多孔离子交换膜，无机颗粒在膜中掺杂量较低且无序排列，无法实现传递通道的长程连通。
4.基于硫酸酯基的水解离去作用，在致密膜中形成多级微孔。通过改变离子交换容量，可以调控微孔膜内离子传递通道的孔径、孔隙率和孔道连通性。用于液流电池系统时，可以提高h

/v
n
离子选择性和电池效率。


技术实现要素：

5.本发明首先将具有阳离子交换功能和良好溶解性的硫酸酯基聚合物通过溶液浇铸制备致密均质膜，再将膜在碱性条件下水解，其中硫酸酯基团作为离去位点，水解后转变为尺寸更小的羟基，在膜中产生微孔。本发明制备的亲水离子筛分微孔膜含有大量孔径分
布为的微孔，可以有效筛分水合钒离子与水合氢质子，实现高的氢质子与钒离子选择透过性。应用于全钒液流电池，可以实现高能量密度和低放电容量衰减率。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种含有亲水离子筛分微孔的离子交换膜制备方法，是将含有离子交换基团的聚合物膜材料通过溶液浇铸法制成致密均质膜，再将膜放置于碱性条件下进行水解，使离子交换基团转变为尺寸更小的羟基，在膜中产生微孔；然后将膜水洗至中性，并烘干，使用前酸化处理；
8.所述的亲水离子筛分微孔，是指具有从微孔到大孔的多级孔结构，孔径分布为孔隙率为20-84％；
9.所述的含有离子交换基团的聚合物膜材料，是指含有硫酸酯基的功能化材料；
10.所述的碱性条件下水解，指将硫酸酯基离子交换致密均质膜放入0.5-5mol l-1
的碱溶液中，在40-100℃的条件下加热6-24小时，使硫酸酯基团转变为羟基，产生亲水离子筛分微孔。
11.进一步地，含有硫酸酯基的功能化材料为硫酸酯基功能化聚苯并咪唑，制备过程：通过聚苯并咪唑在二甲基亚砜剂中与碳酸钾在60-80℃条件下反应1-5小时后，再将混合溶液与1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物或1,3-丙二醇环硫酸酯在20-40℃条件下反应6-24小时，制备离子交换容量为0.5-3.0mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑，制得的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑可以在膜中形成亲水离子簇结构。
12.进一步地，在制备硫酸酯基功能化聚苯并咪唑的过程中，聚苯并咪唑与碳酸钾的添加摩尔之比为1:1-1:10；聚苯并咪唑与1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物或1,3-丙二醇环硫酸酯的添加摩尔之比为1:1-1:10。
13.进一步地，当含有硫酸酯基的功能化材料为硫酸酯基功能化聚苯并咪唑时，所述含有亲水离子筛分微孔的离子交换膜制备方法的化学反应方程式如下：
[0014][0015]
进一步地，所述的溶液浇铸法制备致密均质膜，是指将硫酸酯基功能化聚苯并咪唑溶解于二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中配成铸
膜液，再将铸膜液均匀铺展到玻璃板上，在60-80℃的条件下烘干至质量不再变化。
[0016]
进一步地，所述的酸化，是指将水解后的微孔膜浸泡在1-5mol l-1
硫酸溶液中24h，然后洗至中性备用。
[0017]
进一步地，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液或氨水溶液。
[0018]
本发明的有益效果：本发明通过形成不同尺度的孔径，提升了离子交换膜的氢质子和钒离子的选择性，液流电池的高能量效率以及低放电容量速率。
附图说明
[0019]
图1为本发明的亲水微孔离子交换膜在不同离子交换容量下的扫描电镜照片。其中，(a)(d)，(b)(e)，(c)(f)分别为离子交换容量0.69，1.75，2.19mmol g-1
时的膜表面和断面形貌。可以看出，随离子交换容量增加，膜孔径和孔隙率增加、孔道连通性增强。(g)(h)为离子交换容量为1.75mmol g-1
且不同放大倍数下膜孔形貌的透射电镜照片,(i)为离子交换容量1.75mmol g-1
膜孔形貌的高倍透射电镜照片。可以看出，膜中存在孔径分布为的多级孔，形成相互连通、分布均匀的离子传导通道，其中孔径分布的微孔具有高效的氢质子/钒离子筛分作用。
[0020]
图2是本发明的亲水微孔离子交换膜的面电阻和钒离子渗透速率比较示意图。面电阻测试方法为四电极交流阻抗法，扫描频率1-105hz，在25℃水浴中测试。钒离子渗透速率是在h型渗透池中，在25℃，渗透池两侧分别放置1.5m vo
2
3m h2so4溶液，搅拌放置48小时测得。可以看出，离子交换容量大于1.75mmol g-1
时，本发明制备的微孔离子交换膜(图中标记为dkpbi)的面电阻和钒离子渗透速率分别为0.24ωcm-2
和3.99
×
10-9
cm2s-1
，显著优于商业化nafion212膜(面电阻为0.27ωcm-2
，钒离子渗透速率为3.38
×
10-7
cm2s-1
)和未水解前的致密均质膜(图中标记为pbioso3-2c)性能。
具体实施方式
[0021]
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0022]
实施例1
[0023]
通过10g聚苯并咪唑在100ml二甲基亚砜剂中与13.68g碳酸钾在80℃条件下反应1小时后，再将混合溶液与24.58g1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物在40℃条件下反应18小时，制得离子交换容量为1.75mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑。取5g离子交换容量为1.75mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑电解质膜材料，溶于50ml二甲基亚砜中常温搅拌至完全溶解，然后离心过滤取上清液浇铸在玻璃板上，放置于80℃烘箱中挥发溶剂至膜质量不再变化。将膜从玻璃板上剥离，浸泡于含有0.5mol l-1
氢氧化钾溶液的密封容器中，在80℃下放置24小时以完成反应。然后将膜取出并用去离子水洗净残余在膜表面和膜中多余的氢氧化钾溶液，之后放置于温度为80℃的烘箱中烘干，形成含有孔径为余的氢氧化钾溶液，之后放置于温度为80℃的烘箱中烘干，形成含有孔径为的连通孔。使用前，需将膜浸泡于1mol l-1
的硫酸溶液中酸化24h，然后洗至中性备用。
[0024]
上述微孔离子交换膜的孔隙率为54.5％，面电阻为0.24ωcm-2
(25℃)，钒离子渗透
率为3.99
×
10-9
cm2s-1
，优于商业化nafion 212离子交换膜(0.27ωcm-2
，3.38
×
10-4
cm2s-1
)，说明本发明制备的微孔离子交换膜在h

/v
n
离子选择性显著提高。所得微孔离子交换膜在100ma cm-2
下电池的库伦效率为99.2％，电压效率为86.6％，能量效率为85.9％。并在100ma cm-2
下完成1000个充放电循环，可见其优异的电池性能。
[0025]
实施例2
[0026]
通过50g聚苯并咪唑在500ml二甲基亚砜剂中与68.4g碳酸钾在60℃条件下反应3小时后，再将混合溶液与10.24g的1,3-丙二醇环硫酸酯在25℃条件下反应6小时，制得离子交换容量为0.69mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑。取20g离子交换容量为0.69mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑电解质膜材料溶于200ml二甲基亚砜中常温搅拌至完全溶解，然后离心过滤取上清液浇铸在玻璃板上，放置于60℃烘箱中挥发溶剂至膜质量不再变化，将膜从玻璃板上剥离，浸泡于含有3mol l-1
氢氧化钠溶液的密封容器中，在40℃下放置24小时以完成反应。然后将膜取出并用去离子水洗净残余在膜表面和膜中多余的氢氧化钠溶液。之后放置于温度为60℃的烘箱中烘干，形成含有孔径为的连通孔。使用前，需将膜浸泡于3mol l-1
的硫酸溶液中酸化24h，然后洗至中性备用。
[0027]
25℃下，上述亲水微孔离子交换膜的孔隙率为20.6％，面电阻为0.52ωcm-2
，钒离子渗透率为1.85
×
10-9
cm2s-1
，在100macm-2
下电池的库伦效率为99.1％，电压效率为77.6％，能量效率为76.9％。并在100ma cm-2
下完成300个充放电循环，可见其优异的电池性能。
[0028]
实施例3
[0029]
通过15g聚苯并咪唑在150ml二甲基亚砜剂中与20.52g碳酸钾在70℃条件下反应2小时后，再将混合溶液与73.74g的1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物在35℃条件下反应18小时，制得离子交换容量为2.19mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑。取15g离子交换容量为2.19mmol g-1
的硫酸酯基功能化聚苯并咪唑电解质膜材料溶于150ml二甲基亚砜中常温搅拌至完全溶解，然后离心过滤取上清液浇铸在玻璃板上，放置于环境温度70℃下烘干至质量不再变化。将膜从玻璃板上剥离，浸泡于含有1.3mol l-1
的氢氧化钠溶液中，在70℃下放置24小时以完成反应。然后将膜取出并用去离子水洗净残余在膜表面和膜中多余的氢氧化钠溶液。之后放置于温度为70℃的烘箱中烘干，形成含有孔径为氧化钠溶液。之后放置于温度为70℃的烘箱中烘干，形成含有孔径为的连通孔。使用前，需将其浸泡在1.5mol l-1
的硫酸溶液24h，然后洗至中性备用。
[0030]
对膜进行性能测试，25℃下其孔隙率为82.7％，面电阻为0.12ωcm-2
，钒离子渗透率为1.85
×
10-9
cm2s-1
，在100ma cm-2
下电池的库伦效率为91.3％，电压效率为79.4％，能量效率为72.5％。并在100ma cm-2
下完成500个充放电循环，可见其优异的电池性能。