一种尼龙酸聚酯及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子化合物制备技术领域，尤其涉及一种尼龙酸聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.己二酸主要用于尼龙、工程塑料和各种酯类产品的生产，同时还可用作各种食品和饮料的酸化剂，消费量巨大，近几年产能也在不断增长。在己二酸生产过程中，环己醇、环己酮经过硝酸氧化后，生成主产品己二酸，同时还副产大量的尼龙酸。过去，一般将尼龙酸进行焚烧或掩埋处理，污染环境且造成资源浪费。近年来，尼龙酸被逐步开发，用于进行酯化合成尼龙酸酯，作为增塑剂使用。
3.中国专利cn202110288363、cn201910901306、cn201610356122、cn201410420009、cn201210577590、cn201110114837提出了使用尼龙酸和甲醇、正丁醇、异丁醇等醇进行酯化合成尼龙酸酯的方法。所合成的尼龙酸酯用于塑料增塑剂、涂料成膜剂。
4.中国论文(合成纤维工业，2019，2期，68～73页)，综述了尼龙酸用于酯化合成并用作增塑剂的尼龙酸二甲酯、尼龙酸二丁酯、尼龙酸二丁异酯、尼龙酸二辛酯的研究进展。
5.但是尼龙酸酯用作增塑剂的市场容量小，无法满足完全消费随己二酸产能不断扩张而副产量日益剧增的尼龙酸的需求。因此，需要寻找一种尼龙酸及其酯的新用途，从而提高尼龙酸及其酯的使用价值，减少资源浪费。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种尼龙酸聚酯及其制备方法，以拓宽尼龙酸的用途以及提高尼龙酸的附加值。
7.为解决以上技术问题，本发明提供一种尼龙酸聚酯的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1)组分a、组分b、组分c和组分d，经过酯化或酯交换，得到酯化率≥95％或酯交换率≥95％的酯化物；酯化或酯交换的温度在140℃～260℃，压力在绝对压力0.03mpa～0.10mpa；
9.步骤2)将上述所得产物进行缩聚反应，得到尼龙酸聚酯。缩聚温度在160℃～260℃，压力在绝对压力5pa到0.10mpa；
10.其中，
11.组分a，选自尼龙酸或尼龙酸酯或上述两者的混合物；
12.组分b，选自脂肪族二羧酸及其衍生物、芳香族二羧酸及其衍生物中的一种或多种组合；
13.组分c，选自一种或多种二元醇；
14.组分d，选自多元醇及其衍生物、多元酸及其衍生物中的一种或多种组合。
15.进一步的，所述尼龙酸聚酯的羧基含量≤18mol/t(根据国标gb/t 14190-2017)，特性粘度≥1.5dl/g(根据国标gb/t 14190-2017)
16.优选的，所述组分b和所述组分a的摩尔比为19:1～1:1，所述组分c的摩尔用量不低于所述组分a和所述组分b的合计摩尔量，所述组分d的质量用量为所述组分a、所述组分b和所述组分c的合计质量的0.1％～5％。
17.优选的，组分b中所述的脂肪族二羧酸及其衍生物的碳原子数优选为4～18，进一步优选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种。
18.优选的，组分b中所述的芳香族二羧酸及其衍生物的碳原子数优选为8～20，进一步优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
19.优选的，所述组分c的碳原子数优选为2～20，进一步优选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚醚二元醇中的一种或多种。
20.优选的，所述组分d优选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、聚醚多元醇、葡萄糖、山梨醇双季戊四醇、酒石酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。
21.优选的，在步骤1)和/或步骤2)中加入催化剂，所述催化剂为钛化合物、锑化合物、锡化合物、锗化合物中的一种或多种组合，优选为钛化合物中的一种或多种组合，进一步优选为钛酸酯、钛络合物中的一种或多种组合。
22.优选的，在步骤2)中加入稳定剂，所述稳定剂为磷化合物中的一种或多种，优选为亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或多种
23.优选的，在步骤2)中如果适合，可选择性加入增粘剂，所述增粘剂为异氰酸酯、过氧化物、环氧化物中的一种或多种组合，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
24.本发明提供了一种尼龙酸聚酯，其由上述方法制得。
25.有益效果：
26.1、寻找出一种尼龙酸及其酯的新应用。吹塑成型、挤出成型、注塑成型、纺丝成型是塑料制品加工成型的常用方法。尼龙酸及其酯通过本专利方法加工成尼龙酸聚酯后，通过拉伸吹塑可用于生产薄膜制品(如袋子、农膜、手套等)，通过注射成型可用于生产容器类制品(如瓶子等)，通过挤出成型可用于生产片材和管材(如饭盒、餐盘、碗、吸管等)，通过注塑成型可用于生产注塑件(如筷子、刀叉、梳子、牙刷、衣架等)，通过纺丝可用于生产纤维制品(如长纤维、短纤维、无纺布)
27.2、将尼龙酸及其酯制成后聚酯后，由于聚酯的价值高，从而大幅度提升了尼龙酸及其酯的附加值。
28.3、聚酯的消费量远高于传统的增塑剂应用，己二酸产能不断扩张而副产量日益剧增的尼龙酸及其酯的使用和消费不再是难题。
具体实施方式
29.下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
30.实施例1
31.称取尼龙酸0.5kg、丁二酸8.7kg、1,4-丁二醇9.0kg，甘油54g、、钛酸四丁酯43g，加
入到反应釜中，在氮气保护下，升温至190℃，搅拌反应至酯化率≥95％或酯交换率≥95％，得到酯化物。
32.然后把反应温度升至240℃、抽真空至绝压10kpa，搅拌反应1小时。随后加入磷酸三甲酯18g、钛酸四丁酯10g，进一步抽真空至绝压100pa以下，维持温度不变，继续反应3小时，得到所需的尼龙酸聚酯。
33.所得到的尼龙酸聚酯，端羧基含量为17mol/t，特性粘度为1.6dl/g。
34.通过挤出成型，把所得尼龙酸聚酯制成吸管，吸管在70℃的使用温度下无变形且保持刚性，可用于热饮。
35.实施例2
36.称取尼龙酸1.0kg、尼龙酸二甲酯1.0kg、壬二酸1.3kg、癸二酸1.4kg、乙二醇0.5kg、1,4-丁二醇1.9kg、1,6-己二醇0.9kg、季戊四醇24g、钛酸四丁酯19g，加入到反应釜中，在氮气保护下，升温至210℃，搅拌反应至酯化率≥95％或酯交换率≥95％，得到酯化物。
37.然后把反应温度升至240℃、抽真空至绝压10kpa，搅拌反应1小时。随后加入亚磷酸8g、钛酸四丁酯5g，进一步抽真空至绝压100pa以下，维持温度不变，继续反应3小时，得到所需的尼龙酸聚酯。
38.所得到的尼龙酸聚酯，端羧基含量为15mol/t，特性粘度为1.6dl/g。
39.通过挤出成型，把所得尼龙酸聚酯制成吸管，吸管在70℃的使用温度下无变形且保持刚性，可用于热饮。
40.实施例3
41.称取尼龙酸1.0kg、尼龙酸二甲酯1.0kg、尼龙酸二正丁酯1.0kg、己二酸1.3kg、对苯二甲酸1.5kg、1,4-丁二醇2.6kg、1,6-己二醇2.kg、三羟甲基丙烷31g、钛酸四丁酯25g，加入到反应釜中，在氮气保护下，升温至210℃，搅拌反应至酯化率≥95％或酯交换率≥95％，得到酯化物。
42.然后把反应温度升至240℃、抽真空至绝压10kpa，搅拌反应1小时。随后加入亚磷酸11g、钛酸四丁酯6g，进一步抽真空至绝压100pa以下，维持温度不变，继续反应3小时，得到所需的尼龙酸聚酯。
43.所得到的尼龙酸聚酯，端羧基含量为16mol/t，特性粘度为1.5dl/g。
44.所得尼龙酸聚酯的断裂拉伸率为480％，通过吹塑成型制成塑料袋，满足使用要求。
45.实施例4
46.称取尼龙酸1.0kg、己二酸2.3kg、对苯二甲酸1.5kg、对苯二甲酸二甲酯1.2kg、1,4-丁二醇2.7kg、1,3-丙二醇1.5.kg、甘油15g、酒石酸6g、柠檬酸9g、钛酸四丁酯24g，加入到反应釜中，在氮气保护下，升温至210℃，搅拌反应至酯化率≥95％或酯交换率≥95％，得到酯化物。
47.然后把反应温度升至240℃、抽真空至绝压10kpa，搅拌反应1小时。随后加入亚磷酸10g、钛酸四丁酯6g，进一步抽真空至绝压100pa以下，维持温度不变，继续反应3小时，得到所需的尼龙酸聚酯。
48.所得到的尼龙酸聚酯，端羧基含量为18mol/t，特性粘度为1.7dl/g。
49.所得尼龙酸聚酯的断裂拉伸率为500％，通过吹塑成型制成塑料袋，满足使用要求。
50.实施例5
51.称取尼龙酸1.0kg、尼龙酸二异丁酯1.0kg、己二酸1.7kg、对苯二甲酸1.2kg、对苯二甲酸二甲酯0.9kg、1,4-丁二醇2.5kg、1,3-丙二醇1.4.kg、甘油29g、钛酸四丁酯23g，加入到反应釜中，在氮气保护下，升温至210℃，搅拌反应至酯化率≥95％或酯交换率≥95％，得到酯化物。
52.然后把反应温度升至240℃、抽真空至绝压10kpa，搅拌反应1小时。随后加入亚磷酸10g、钛酸四丁酯6g，进一步抽真空至绝压100pa以下，维持温度不变，继续反应3小时，得到所需的尼龙酸聚酯。
53.所得到的尼龙酸聚酯，端羧基含量为13mol/t，特性粘度为1.7dl/g。
54.所得尼龙酸聚酯的断裂拉伸率为520％，通过吹塑成型制成塑料袋，满足使用要求。
55.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。