液晶组合物及相位控制用元件的制作方法

1.本发明涉及一种用于频率1ghz～10thz的电磁波信号的相位控制的元件及所述元件中所使用的液晶组合物。所述组合物具有向列相及正介电常数各向异性。


背景技术：

2.作为大多用于显示器用途的液晶组合物的新颖用途，在使用液晶组合物的进行电磁波的收发的天线等高频技术中的应用受到关注。
3.具体而言，作为用于频率1ghz～10thz的电磁波信号的相位控制的元件，可列举毫米波段
·
微波段天线及红外线激光元件等。关于这些元件，研究了各种方式，但因无机械可动部而认为故障少的使用液晶组合物的方式受到关注。
4.具有介电常数各向异性的液晶组合物在低于进行取向极化的弛豫的频率(弛豫频率)的频率(数100khz至数100mhz左右以下)下，相对于液晶组合物的取向方向，垂直方向及水平方向的介电常数不同。
5.在高于弛豫频率的频率、即微波～太赫波(～10thz)的范围内，值也变小，但相对于液晶组合物的取向方向，观察到垂直方向及水平方向的介电常数的差，具有介电常数各向异性。其值在微波～太赫波(～10thz)的范围内大致一定(非专利文献1)。因此，液晶组合物通过根据外场(电场)使分子的取向方向发生变化，而可使一方向上的介电常数发生变化。
6.只要利用所述性质，则液晶组合物的分子的取向根据来自外部的电场而发生变化，从而可使介电常数发生变化。例如，能够实现可自外部电性控制高频传输线路的传输特性的微波器件。关于此种器件，报告有在波导管中填充向列液晶组合物的电压控制毫米波段可变移相器、或使用向列液晶组合物作为微带线路的电介质基板的微波
·
毫米波段的宽频可变移相器等(专利文献1及专利文献2)。
7.另外，近年来，正在进行相对于包含光的电磁波显示出自然界的物质所没有的行为的超材料技术的研究。根据其特性而应用于高频器件、微波器件或天线等技术领域中，并设计了各种电磁波控制元件。作为使用超材料的传输线路的电容控制材料，与相位控制同样，也考虑利用如下液晶组合物：分子取向根据来自外部的电场而发生变化，从而可使介电常数发生变化的液晶组合物。
8.此种用于电磁波信号的相位控制的元件理想的是具有高增益且低损耗等特性。当考虑高频信号的相位控制时，关于对液晶组合物要求的特性，要求在用于相位控制的频率区域中，能够实现广的相位控制的介电常数各向异性大，以及与液晶组合物的电磁波信号的吸收能量成比例的介电损耗正切(tanδ)小(非专利文献1)。
9.由于液晶组合物为电介质，因此相对于外场(电场)产生极化(介电极化)。介电常数为表示电介质对于电场的响应的物性量，介电常数的大小与介电极化有关系。产生介电极化的机制大致分为三种。电子极化、离子极化及取向极化。取向极化为伴随偶极矩的取向的极化，如上所示，在数100khz至数100mhz左右的频率下弛豫，取向极化变小。其结果，高频
(微波～太赫波(～10thz)的范围)下的介电极化仅参与电子极化及离子极化。此外，在无损耗的电介质中，介电常数(ε)与折射率(n)有ε＝n2的关系，若考虑液晶组合物的离子极化小，则认为因电子极化所引起的可见光下的折射率各向异性(δn)越大，高频区域中的介电常数各向异性(δε)也越进一步变大(非专利文献2)。因此，液晶组合物优选为具有大折射率各向异性。
10.另外，为了实现所述元件的转换特性及高能量效率，理想的是低驱动电压。因此，液晶组合物优选为在低频率(低于弛豫频率的频率)下也具有大介电常数各向异性。
11.除此以外，用于电磁波信号的相位控制的元件被要求可使用的温度范围广、元件的响应时间短等，作为液晶组合物的特性，还要求向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、对热的稳定性、低粘度等。
12.先前的所述元件中所使用的液晶组合物在下述专利文献3及专利文献4中有公开。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
[专利文献1]国际公开2017/201515号
[0016]
[专利文献2]国际公开2017/208996号
[0017]
[专利文献3]日本专利特开2004-285085号公报
[0018]
[专利文献4]日本专利特开2011-74074号公报
[0019]
[非专利文献]
[0020]
[非专利文献1]ekisho、23卷(1号)、(2019年)、51项～55页
[0021]
[非专利文献2]电介质现象论社团法人电学会欧姆社(ohmsha)股份有限公司1973年7月25日92页～95页


技术实现要素：

[0022]
[发明所要解决的问题]
[0023]
作为用于电磁波信号的相位控制的元件用的材料，要求液晶组合物具有向列相的高上限温度及向列相的低下限温度，同时具有进行电磁波信号的相位控制的频率区域中的大介电常数各向异性(大折射率各向异性)、小tanδ以及用于减低驱动电压的低频率下的大介电常数各向异性，进而优选为具有小粘度、驱动频率区域中的大比电阻及对热的稳定性。
[0024]
但是，作为此种用以在用于电磁波信号的相位控制的元件中使用的液晶组合物，先前的显示器用途等中所使用的液晶组合物在特性方面不充分。这些特性对于用于高损耗和/或不充分的相位偏移等高频信号的相位控制而言不充分。
[0025]
用于电磁波信号的相位控制的元件用液晶材料的开发仍在发展中，为了改善高频控制的特性，一直尝试开发能够实现此种元件的最佳化的新颖的化合物。而且，为了用作用于电磁波控制的元件用材料，需要特殊的液晶介质。
[0026]
本发明的课题在于提供一种上文所示的要求特性良好且特性平衡优异的液晶组合物作为用于频率1ghz～10thz的电磁波信号的相位控制的元件用材料。
[0027]
[解决问题的技术手段]
[0028]
发明人们进行了努力研究，结果发现包含具有特定结构的液晶性化合物的液晶组合物解决所述课题，从而完成了本发明。即，一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合
物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，且用于1ghz至10thz的任一频率的电磁波信号的相位控制用元件中。
[0029][0030]
式(1)中，
[0031]
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基，所述r1中的不邻接的-ch
2-可经-s-取代，氢可经氟取代，
[0032]
环a
11
为选自由(a)群组及(b)群组所组成的群组中的基，
[0033][0034]
(a)群组的基中，不邻接的-ch
2-可由-o-或-s-取代，(b)群组的基中，至少一个-ch＝可由-n＝取代，
[0035]
(a)群组及(b)群组的基中，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代，环a
12
为1,4-亚苯基，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代，z
11
为单键、-ch＝ch-或-c≡c-，z
12
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，z
12
中的一个为-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，在r1的氢经氟取代的情况下，在z
11
为-c≡c-的情况下，或者环a
11
的至少一个氢经氰基、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代的情况下，存在多个的z
12
可全部为单键，
[0036]
n1为1、2或3。
[0037]
[发明的效果]
[0038]
根据本发明，能够提供一种液晶组合物，其具有向列相的高上限温度及向列相的低下限温度，同时也具有进行电磁波信号的相位控制的频率区域中的大介电常数各向异性、小tanδ以及用于减低驱动电压的低频率下的大介电常数各向异性，进而(优选为)具有小粘度、驱动频率区域中的大比电阻及对热的稳定性，使用本发明的液晶组合物的元件可显示出能在广温度范围内进行电磁波信号的相位控制的优异的特性。
具体实施方式
[0039]
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“电磁波控制元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“电磁波信号的相位控制元件”是电磁波信号的相位控制面板及电磁波信号的相位控制模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、碟状相之类的液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电常数各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六员环，其分子(液晶分子)为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物
在其意义方面并不分类为聚合性化合物。
[0040]
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物加以混合来制备。在所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物或聚合性化合物之类的添加物。
[0041]
本案说明书中，即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总质量而算出。
[0042]
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电常数各向异性”的表述在介电常数各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电常数各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
[0043][0044]
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，以六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β对应，表示六员环、缩合环之类的环。在下标
‘
x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标
‘
x’大于2时任意两个环α。所述规则也适用于键结基z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-sp-p)取代。下标
‘
y’表示所取代的取代基的数量。在下标
‘
y’为0时，不存在此种取代。在下标
‘
y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-sp-p)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。再者，所述规则也适用于将ra的记号用于多种化合物中的情况。
[0045]
式(1z)中，例如，“ra及rb为烷基、烷氧基或烯基”的表述是指ra及rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。此处，由ra表示的基与由rb表示的基可相同，或也可不同。所述规则也适用于将ra的记号用于多种化合物中的情况。所述规则也适用于将多个ra用于一种化合物中的情况。
[0046]
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物，也相同。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
[0047]“至少一个
‘a”’
的表述是指
‘
a’的数量为任意。关于“至少一个
‘
a’可经
‘
b’取代”的表述，在
‘
a’的数量为一个时，
‘
a’的位置为任意，在
‘
a’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-ch
2-可经-o-取代”的表述。在所述情况下，-ch
2-ch
2-ch
2-可通过不邻接的-ch
2-经-o-取代而转换为-o-ch
2-o-。然而，邻接的-ch
2-不会经-o-取代的情况。原因在于：所述取代中生成-o-o-ch
2-(过氧化物)。
[0048]
液晶性化合物的烷基为直链或支链，且不包含环状烷基。直链烷基优于支链烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基而言也相同。针对与1,4-亚环己基相关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式构型优于顺式构型。由于2-氟-1,4-亚苯基为左右非对称，因此存在朝左(l)及朝右(r)。
[0049][0050]
四氢吡喃-2,5-二基之类的二价基中，也相同。再者，为了提高上限温度，优选的四氢吡喃-2,5-二基为朝右(r)。羰氧基之类的键结基(-coo-或-oco-)也相同。
[0051]
本发明为下述项等。
[0052]
项1.一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，且用于1ghz至10thz的任一频率的电磁波信号的相位控制用元件中。
[0053][0054]
式(1)中，
[0055]
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基，所述r1中的不邻接的-ch
2-可经-s-取代，氢可经氟取代，
[0056]
环a
11
为选自由(a)群组及(b)群组所组成的群组中的基，
[0057][0058]
(a)群组的基中，不邻接的-ch
2-可由-o-或-s-取代，(b)群组的基中，至少一个-ch＝可由-n＝取代，(a)群组及(b)群组的基中，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代，
[0059]
环a
12
为1,4-亚苯基，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代，z
11
为单键、-ch＝ch-或-c≡c-，z
12
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，z
12
中的一个为-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，在r1的氢经氟取代的情况下，在z
11
为-c≡c-的情况下，或者环a
11
的至少一个氢经氰基、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代的情况下，存在多个的z
12
可全部为单键，
[0060]
n1为1、2或3。
[0061]
项2.根据项1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)至式(1-9)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第一成分。
[0062]
[0063][0064]
这些式中，r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基，
[0065]y11
、y
12
及y
13
为氢、氟、甲基、乙基或碳数3至6的环烷基，
[0066]y14
为甲基、乙基或碳数3至6的环烷基，
[0067]
环a
12
为1,4-亚苯基，至少一个氢可经氟、碳数1至5的烷基取代。
[0068]
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其中，基于液晶组合物的质量，第一成分的比例为5质量％至60质量％的范围。
[0069]
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
[0070][0071]
式(2)中，r
21
及r
22
为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基，所述r
21
及r
22
中的不邻接的-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-ch＝ch-、-c≡c-或-s-取代，但o原子不会相互直接键结；
[0072]
环a2为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,6-苯并噻吩或7-氟-2,6-苯并噻吩；z
21
及z
22
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-或-c≡c-c≡c-；y
21
及y
22
为氢、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基，y
23
、y
24
及y
25
为氢或氟，但y
24
及y
25
不会同时为氟；n2为0、1或2。
[0073]
项5.根据项4所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-21)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
[0074]
[0075][0076]
这些式中，r
21
及r
22
为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基，所述r
21
及r
22
中的不邻接的-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-ch＝ch-或-c≡c-取代，但o原子不会相互直接键结。
[0077]
项6.根据项4或项5所述的液晶组合物，其中，第二成分的比例为40质量％至90质量％的范围。
[0078]
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分。
[0079][0080]
式(3)中，
[0081]
r3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基，所述r3中的不邻接的-ch
2-可经-o-、-co-、-coo-、-ch＝ch-、-c≡c-或-s-取代，但o原子不会相互直接键结，氢可经氟取代；环a
31
为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；
[0082]
环a
32
为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基或吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基；
[0083]z31
及z
32
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-或-cf2o-；x3为-f、-cl、-cf3、-ocf3、-c≡c-cf3、-c≡c-ocf3、-cn或-ncs；y
31
、y
32
及y
33
为氢或氟，但y
31
及y
32
不会同时为氟；n3为1、2或3。
[0084]
项8.根据项7所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-28)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分。
[0085]
[0086]
[0087]
switching，ffs)或电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，fpa)的模式。(e)一种透过型的元件，含有所述组合物。(f)所述组合物的用途，其用作具有向列相的组合物。(g)通过向所述组合物中添加光学活性化合物而获得的光学活性组合物的用途。
[0097]
本发明的液晶组合物在1ghz～10thz的电磁波信号的频率区域中具有大介电常数各向异性及小tanδ。因此，优选为用于与1ghz～10thz以及1ghz～50ghz的电磁波相关的元件。
[0098]
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分化合物的组合、优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
[0099]
第一，对组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物(a)与组合物(b)。组合物(a)除了含有选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
[0100]
组合物(b)实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物(b)虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物(a)比较，组合物(b)的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物(b)优于组合物(a)。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物(a)优于组合物(b)。
[0101]
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表1中。表1的记号中，l是指大或高，m是指中等程度，s是指小或低。记号l、m、s是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0(零)是指小于s。
[0102]
表1液晶性化合物的特性
[0103]
化合物化合物(1)化合物(2)化合物(3)上限温度s～ls～ls～l粘度m～ls～mm～l折射率各向异性m～ls～ls～m介电常数各向异性m～l0m～l比电阻lll
[0104]
成分化合物的主要效果如下所述。
[0105]
化合物(1)主要具有提高介电常数各向异性且提高折射率各向异性的效果。上限温度与粘度能够通过化合物中所含的环数(式(1)中的n1的数)来调整。即，若增加环数，则上限温度提高，但有粘度上升，进而下限温度提高的倾向。另一方面，若减少环数，则上限温度不提高，但有粘度下降，下限温度降低的倾向。
戊烯基、2-己烯基之类的烯基中，优选为顺式构型。
[0119]
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
[0120]
环a
11
为选自由(a)群组及(b)群组所组成的群组中的基，
[0121][0122]
(a)群组的基中，不邻接的-ch
2-可由-o-和/或-s-取代，(b)群组的基中，至少一个-ch＝可由-n＝取代，(a)群组及(b)群组的基中，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代。
[0123]
环a
11
的例子为以下式(i)至式(xxii)所表示的基。
[0124][0125]
这些中，氢可经氰基、氟或碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代。
[0126]
为了提高折射率各向异性及相容性，优选的环a
11
为
[0127][0128]y11
、y
12
及y
13
为氢、氟、甲基、乙基或碳数3至6的环烷基。
[0129]
为了提高折射率各向异性，优选的y
11
、y
12
及y
13
为氢，另外，为了提高相容性，优选的y
11
、y
12
及y
13
为氟、甲基、乙基或环丙烷。
[0130]
环a
12
为1,4-亚苯基，至少一个氢可经氰基、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代。为了提高折射率各向异性，且为了提高介电常数各向异性，优选的环a
12
为1,4-亚苯基，至少一个氢可经氟取代。
[0131]
环a2为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,6-苯并噻吩或7-氟-2,6-苯并噻吩。为了降低粘度，优选的环a2为1,4-亚环己基，或为了提高折射率各向异性，优选的环a2为1,4-亚苯基。
[0132]
环a
31
为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。为了提高折射率各向异性，优选的环a
31
为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基。
[0133]
环a
32
为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基或吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基。为了提高折射率各向异性，优选的环a
32
为1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基。
[0134]
四氢吡喃-2,5-二基为
[0135][0136]
优选为
[0137][0138]z11
为单键、-ch＝ch-或-c≡c-，z
12
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，存在多个的z
12
可相同，也可不同，但z
12
中的一个为-ch2ch
2-、-ch＝ch-或-c≡c-，在r1的氢经氟取代的情况下，在z
11
为-c≡c-的情况下，或者环a
11
的至少一个氢经氰基、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基取代的情况下，存在多个的z
12
可全部为单键。为了提高折射率各向异性，优选的z
11
及z
12
为-ch＝ch-、-c≡c-，进而优选为z
11
及z
12
为-c≡c-。
[0139]z21
及z
22
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-或-c≡c-c≡c-。为了提高折射
率各向异性，优选的z
21
及z
22
为-c≡c-或-c≡c-c≡c-。
[0140]z31
及z
32
为单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-或-cf2o-。为了提高介电常数各向异性，优选的z
31
及z
32
为-cf2o-。
[0141]
羰氧基中，-coo-优于-oco-。二氟亚甲氧基中，-cf2o-优于-ocf
2-。
[0142]
x3为-f、-cl、-cf3、-ocf3、-c≡c-cf3、-c≡c-ocf3、-cn或-ncs。为了提高介电常数各向异性，优选的x3为-f、-ocf3、-cn或-ncs，进而，若考虑到稳定性，则优选的x3为-f或-ocf3。另外，为了提高介电常数各向异性且提高折射率各向异性而为-c≡c-cf3、-c≡c-ocf3。
[0143]y21
及y
22
为氢、氟、碳数1至5的烷基或碳数3至6的环烷基。为了提高介电常数各向异性，优选的y
21
及y
22
为氟，另外，为了提高相容性，优选的y
21
及y
22
为乙基、环丙基。
[0144]y23
、y
24
及y
25
为氢、氟，但y
24
及y
25
不会同时为氟。为了降低下限温度，优选的y
23
、y
24
及y
25
为氟。
[0145]y31
、y
32
及y
33
为氢或氟，但y
31
及y
32
不会同时为氟。优选的y
31
为氢，为了提高介电常数各向异性，优选的y
32
及y
33
为氟。
[0146]
n1为1、2或3。在优先降低粘度、降低下限温度的情况下，优选的n1为1，在优先提高上限温度、提高折射率各向异性的情况下，优选的n1为3。本发明中，为了提高折射率各向异性，由于与上限温度高的化合物(2)组合，因此更优选为1。
[0147]
n2为0、1或2。在优先降低粘度的情况下，优选的n2为0，在优先提高上限温度、提高折射率各向异性的情况下，优选的n2为1或2。本发明中，为了提高折射率各向异性且调整向列相的温度范围，更优选为0或1。
[0148]
n3为1、2或3。在优先降低粘度的情况下，优选的n3为1，在优先提高上限温度，提高折射率各向异性的情况下，优选的n3为2或3。本发明中，为了在不提高下限温度的范围内提高上限温度、提高折射率各向异性，更优选为2。
[0149]
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所记载的化合物(1-1)至化合物(1-9)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)或化合物(1-3)。
[0150]
优选的化合物(2)为项5所记载的化合物(2-1)至化合物(2-21)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(2-2)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-7)、化合物(2-9)、化合物(2-11)、化合物(2-12)、化合物(2-13)、化合物(2-17)或化合物(2-19)。
[0151]
优选的化合物(3)为项8所记载的化合物(3-1)至化合物(3-28)。优选为第三成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-2)、化合物(3-3)、化合物(3-7)、化合物(3-9)、化合物(3-10)、化合物(3-11)、化合物(3-12)或化合物(3-14)。
[0152]
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(4-1)至化合物(4-5)。光学活性化合物的优选比例为约5质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约2质量％的范围。
16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0158]
[0159][0160]
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。消光剂的优选例为化合物(7-1)至化合物(7-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了降低下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0161][0162]
作为对紫外线及热的稳定剂而优选的添加物为化合物(8)所示的氨基二苯乙炔化合物等(美国登录专利第6495066号)。
[0163][0164]
式(8)中，rm及rn为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基；xa为-no2、-cn、-ncs、-f或-ocf3；ya及yb为氢或氟。为了获得所述效果，这些稳定剂的优选比例为1质量％～20质量％的范围，优选为5质量％～10质量％的范围。
[0165]
为了适合于聚合物稳定取向(psa)型的元件，而将聚合性化合物添加于组合物中。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得所述效果，聚合性化合物的优选比例为约0.05质量％以上，为了防止粘度上升及取向不良，聚合性化合物的优选比例为约10质量％以下。进而优选的比例为约0.1质量％至约2质量％的范围。聚合性化合物通过紫外线照射来进行聚合。也可在光聚合引发剂等引发剂的存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当量已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(irgacure)651(注册商标；巴斯夫(basf))、艳佳固(irgacure)184(注册商标；巴斯夫(basf))或德牢固(darocur)1173(注册商标；巴斯夫(basf))适合于自由基聚合。基于
聚合性化合物的质量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1质量％至约5质量％的范围。进而优选的比例为约1质量％至约3质量％的范围。
[0166]
在保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
[0167]
本说明书中，极性化合物为具有极性的有机化合物，且不包含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-oh、-cooh、-sh、-nh2、＞nh、＞n-之类的部分结构的至少一种。
[0168]
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(organic syntheses，约翰威立父子出版公司(john wiley&sons,inc.))、《有机反应》(organic reactions，约翰威立父子出版公司(john wiley&sons,inc.))、《综合有机合成》(comprehensive organic synthesis，培格曼出版公司(pergamon press))、新实验化学讲座(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
[0169]
最后，对组合物的用途进行说明。所述组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.20至约0.80的范围的折射率各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.30至约0.60的范围的折射率各向异性的组合物。也可通过尝试错误来制备具有约0.40至约0.55的范围的折射率各向异性的组合物。所述组合物能够用作具有向列相的组合物，能够通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
[0170]
所述组合物能够在用于频率1ghz～10thz的电磁波信号的相位控制的元件中使用。作为应用例，例如可列举毫米波带可变移相器、激光雷达(light detection and ranging；lidar)元件、应用超材料技术的天线等。
[0171]
为了减低元件的驱动电压，理想的是组合物的介电常数各向异性大。特别是，通过高分子稳定化或胶囊化等来限制对液晶组合物施加的电场的模式中，有驱动电压变高的倾向，因此优选为介电常数各向异性尽可能大。介电常数各向异性优选为1～40的范围，进而优选为1～20的范围。
[0172]
[实施例]
[0173]
通过实施例来更详细地说明本发明。本发明并不由这些实施例限制。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。
[0174]
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多为由社团法人电子信息技术产业协会(japan electronics and information technology industries association，以下称为jeita)所审议制定的jeita规格(jeita
·
ed-2521b)中所记载的方法、或对其加以修饰的方法。在用于测定的tn元件中未安装薄膜晶体管(thin film transistor，tft)。
[0175]
向列相的上限温度(ni；℃)：在包括偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分从向列相变化为各向同性液体时的温
度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
[0176]
向列相的下限温度(tc；℃)：将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或碟状相时，将tc记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
[0177]
粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mpa
·
s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。
[0178]
折射率各向异性(δn＜0.30的情况；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n
⊥
是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。折射率各向异性的值是根据δn＝n∥-n
⊥
的式子来计算。
[0179]
折射率各向异性(δn≧0.30的情况；在25℃下测定)：在由两片玻璃基板构成的元件中放入试样，使其进行反平行(anti-parallel)取向。使用相位差膜
·
光学材料检查装置(大塚电子股份有限公司制造，商品名：rets-100)来测定所述元件的厚度方向延迟(rth)，根据延迟值(rth)与玻璃基板的间隔(d：单元间隙)并通过以下式来算出折射率各向异性(δn)。所使用的光的波长为589nm。
[0180]
rth＝δn
·d[0181]
介电常数各向异性(δε；在25℃下测定)：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭曲角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε
⊥
)。介电常数各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε
⊥
的式子来计算。
[0182]
28ghz下的折射率各向异性(在室温下测定)：利用《应用光学(applied optics)》,vol.44,no.7,p1150(2005)中所公开的方法进行测定。关于折射率各向异性，在安装有窗材的可变短路导波管中填充液晶，在0.3t的静磁场内保持3分钟。对导波管输入28ghz的微波，并测定反射波相对于入射波的振幅比。改变静磁场的方向与短路器的管长来进行测定，并决定折射率(n：ne、no)及损耗参数(α：αe、αo)。折射率各向异性(δn@28ghz)是根据ne-no来计算。
[0183]
28ghz下的tanδ及介电常数各向异性(在室温下测定)：在复介电常数(ε'，ε”)的算出中使用前项中算出的折射率、损耗参数及以下的关系式。此处，c为真空的光速度，ω为角速度，κ为衰减系数。介电常数各向异性是根据ne来算出ε'
∥
，根据no来算出ε'
⊥
，介电常数各向异性(δε@28ghz)是根据ε'
∥-ε'
⊥
来计算。另外，tanδ(tanδ@28ghz)是使用复介电常数(ε'，ε”)，以tanδ＝ε”/ε'的形式进行计算。由于tanδ也显现各向异性，因此记载较大的值。
[0184]
ε'＝n
2-κ2[0185]
ε”＝2nκ
[0186]
α＝2ωc/κ
[0187]
实施例中的化合物是基于下述表2的定义而由记号来表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。液晶性
化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
[0188]
表2.使用记号的化合物的表述法
[0189]
r-(a1)-z
1-·····-z
n-(an)-r’[0190]
[0191][0192]
[比较例1]液晶组合物1
[0193][0194]
ni＝100.6℃；tc＜-30℃；δn＝0.26；δε＝5.1；η＝36.4mpa
·s[0195]
液晶组合物1的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0196]
δε@28ghz＝0.62
[0197]
tanδ@28ghz＝0.015
[0198]
[比较例2]液晶组合物2
[0199]
[0200][0201]
ni＝99.3℃；tc＜-30℃；δn＝0.26；δε＝5.5；η＝36.4mpa
·s[0202]
液晶组合物2的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0203]
δε@28ghz＝0.59
[0204]
tanδ@28ghz＝0.014
[0205]
[比较例3]液晶组合物3
[0206][0207]
ni＝108.9℃；tc＜-20℃；δn＝0.23；δε＝5.2；η＝45.8mpa
·s[0208]
液晶组合物3的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0209]
δε@28ghz＝0.54
[0210]
tanδ@28ghz＝0.011
[0211]
[比较例4]液晶组合物4
[0212][0213][0214]
ni＝130.0℃；tc＜-30℃；δn＝0.37；δε＝4.6
[0215]
液晶组合物3的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0216]
δε@28ghz＝0.85
[0217]
tanδ@28ghz＝0.016
[0218]
[实施例1]液晶组合物5
[0219][0220]
ni＝131.6℃；δn＝0.39；δε＝6.9
[0221]
液晶组合物5的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0222]
δε@28ghz＝0.91
[0223]
tanδ@28ghz＝0.014
[0224]
[实施例2]液晶组合物6
[0225][0226][0227]
ni＝127.2℃；δn＝0.40；δε＝10.5
[0228]
液晶组合物6的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0229]
δε@28ghz＝0.93
[0230]
tanδ@28ghz＝0.014
[0231]
[实施例3]液晶组合物7
[0232][0233]
ni＝142.9℃；δn＝0.40；δε＝10.9
[0234]
液晶组合物7的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0235]
δε@28ghz＝0.93
[0236]
tanδ@28ghz＝0.014
[0237]
[实施例4]液晶组合物8
[0238][0239][0240]
ni＝127.0℃；δn＝0.41；δε＝10.3
[0241]
液晶组合物8的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0242]
δε@28ghz＝0.97
[0243]
tanδ@28ghz＝0.014
[0244]
[实施例5]液晶组合物9
[0245][0246]
ni＝143.2℃；δn＝0.44；δε＝11.3
[0247]
液晶组合物9的28ghz下的介电常数各向异性及tanδ如以下所述。
[0248]
δε@28ghz＝1.00
[0249]
tanδ@28ghz＝0.013
[0250]
[实施例6]液晶组合物10
[0251][0252]
ni＝129.7℃；δn＝0.41；δε＝9.9
[0253]
[实施例7]液晶组合物11
[0254][0255][0256]
ni＝124.8℃；δn＝0.42；δε＝7.9
[0257]
[实施例8]液晶组合物12
[0258][0259]
ni＝144.7℃；δn＝0.46；δε＝11.0
[0260]
[实施例9]液晶组合物13
[0261][0262]
ni＝130.9℃；δn＝0.42；δε＝12.2
[0263]
[实施例10]液晶组合物14
[0264][0265][0266]
ni＝126.4℃；δn＝0.43；δε＝11.0
[0267]
[实施例11]液晶组合物15
[0268][0269]
ni＝128.3℃；δn＝0.44；δε＝12.3
[0270]
[实施例12]液晶组合物16
[0271][0272]
ni＝133.2℃；δn＝0.46；δε＝11.8
[0273]
比较例1至比较例4的组合物的δn为0.23至0.37，另一方面，实施例1至实施例12的组合物的δn为0.39至0.46。各实施例具有更大的δn，因此认为δε@28ghz成为更大的值。
[0274]
比较例1至比较例4的组合物的δε@28ghz为0.54至0.85，tanδ@28ghz为0.011至0.016。另一方面，实施例1至实施例5的组合物的δε@28ghz为0.91至1.00，另外，tanδ@28ghz为0.013～0.014。
[0275]
实施例1至实施例12的组合物分别包含式(1)所表示的化合物。关于组合物的构成化合物，包含越多的此种化合物，高频下的介电常数各向异性越大。另一方面，tanδ@28ghz的值大致相同。
[0276]
使用式(1)所表示的化合物的液晶组合物保持作为液晶组合物的基本性能，而且(通过增大589nm下的折射率各向异性)可在将tanδ@28ghz的值维持得小的状态下相对增大δε@28ghz。
[0277]
另外，比较例1至比较例4的组合物的低频率(1khz下的测定)下的δε为4.6至5.5，另一方面，实施例1至实施例7的组合物的δε为6.9至12.3。通过使用式(1)所表示的化合物，可在保持高电磁波信号的相位控制特性的状态下提高低频率下的介电常数各向异性。
[0278]
实施例1至实施例7的δn的值、δε@28ghz及δε(1khz下的测定)的值分别为大于比较例1至比较例4的值。
[0279]
因此，使用式(1)所表示的化合物的液晶组合物可将低频下的介电常数各向异性设定得大。其具有减低液晶元件的驱动电压的效果。另外，可将对于电磁波信号的相位控制而言有效的高频下的介电常数各向异性设定得大。由此，可更有效率地进行电磁波信号的相位控制。
[0280]
本发明的液晶组合物在适当地调整了向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、相对较低的粘度等特性的基础上，特别具有进行电磁波信号的相位控制的频率区域中的大介电常数各向异性、小tanδ、低频率下的大介电常数各向异性，因此，使用所述液晶组合物的元件中，驱动电压更低，可高效率地控制电磁波信号的相位。
[0281]
[产业上的可利用性]
[0282]
本发明的液晶组合物在向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、低粘度、进行电磁波信号的相位控制的频率区域中的大折射率各向异性、大介电常数各向异性、小介电损耗正切(tanδ)、用于减低驱动电压的低频率下的大介电常数各向异性等特性中，充分满
足至少一种特性、或者关于至少两种特性具有适当的平衡。含有所述组合物的元件可用于频率1ghz～10thz的电磁波信号的相位控制。