一种可用于CO2制备乙酸的UiO-66/MoS2复合纳米材料、制备方法及应用与流程

一种可用于co2制备乙酸的uio-66/mos2复合纳米材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于复合纳米材料合成和光催化二氧化碳转化技术领域，涉及种可用于人工光合作用制备乙酸的uio-66/mos2复合纳米材料的制备及应用。


背景技术：

2.随着工业的发展，大量化石燃料(石油，煤炭和天然气)的使用，导致大量二氧化碳(co2)排入大气。不可再生的化石燃料的持续消耗和温室气体co2的过量排放，导致了能源紧缺和温室效应等重大问题。将co2转化为一氧化碳(co)和其他增值化学品(甲烷、甲醇、甲酸、乙醇等)成为能源催化领域的研究热点。模仿植物中自然光合作用的整体光催化还原二氧化碳成为增值产品，这在过去几年中引起了巨大的研究兴趣。光催化还原co2被认为是一种极具潜力的绿色发展方案。一方面因为太阳能作为一种高效清洁的可再生能源，光催化还原co2可在常温常压下进行，直接利用太阳光且无需耗费其它辅助能源，可真正实现碳资源的循环利用。太阳能驱动co2转化为高价值的化学品，作为实现“碳中和”目标可行技术手段之一，成为研究当前研究的热点。
3.近年来，由金属离子或金属簇合物与有机配体自组装形成的金属有机框架(metal-organic framework，即mof)是一类较新颖的多孔晶态固体材料，一般具有高孔隙率、高比表面积、结构可剪裁性、易功能化、多活性位点等优点，在气体存储与分离、分子传感、光电材料、药物载体、催化等领域已经展现了重要的应用前景。利用mof材料作为光催化剂的研究热潮，其原因主要在于mof具有一些优良的特性，包括：(1)能带结构工程，通过调整带隙间距，以有效利用太阳能；(2)形貌结构功能化，对材料形貌结构进行设计、引入不饱和位点、设计狭窄的窗口及缝隙等方法增加对反应物的吸附，提供更多活性位点；(3)协同催化，促进光生载流子的分离和迁移，提高催化活性。但是目前利用mofs进行光催化co2还原大多是在牺牲剂存在的条件下进行的，由于mofs结构中含有机配体，故有可能在水的氧化过程中实现有机配体的氧化，很难实现co2和h2o的光催化转化不符合绿色化学的原则。此外，当前的mofs催化二氧化碳转化产物多为c1产物(co，hcooh，ch4，meoh)，很难实现碳链的增长，转化为高附加值的化学品。
4.本发明的目的是克服现有技术的不足，将有利于水分解的mos2，负载于uio-66孔道中，形成丰富的界面结构，不仅实现了二氧化碳和水的转化，并且实现了碳链的增长，转化为高附加值的c2产物。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种有效的合成方法，通过简单的热解方法制备了具有多级孔道结构的uio-66，随后通过溶剂热合成的方法将二硫化钼注入到uio-66的孔道中，形成丰富的zr-o-mo界面结构，该界面结构不仅有利于光生载流子的迁移，更加有利于二氧化碳还原过程中的c-c偶联，形成c2产物乙酸。本发明的方法简便易行，反应条件温和，
制备的uio-66/mos2纳米复合材料具有较高的光催化二氧化碳和水转化为乙酸和氧气的能力，实现了真正意义上的“人工光合作用”，获得c2产物的高选择性。
6.本发明的技术方案：
7.一种可用于co2制备乙酸的uio-66/mos2复合纳米材料，所述的uio-66/mos2复合纳米材料为mos2和uio-66金属有机框架的二元复合材料，所述的uio-66金属有机框架具有多级孔道结构，所述的mos2镶嵌于uio-66金属有机框架的多级孔道中。
8.所述镶嵌于uio-66金属有机框架的多级孔道中的mos2与uio-66形成丰富的zr-o-mo界面结构。
9.一种可用于co2制备乙酸的uio-66/mos2复合纳米材料制备方法，具体步骤如下：
10.步骤一：制备具有多级孔道的金属有机框架结构uio-66
11.将uio-66，置于管式炉中，ar保护下，高温煅烧若干小时。
12.步骤二：镶嵌mos2于uio-66孔道中
13.将步骤一制备得到的具有多级孔道结构的uio-66和四硫代钼酸铵超声分散到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热反应若干小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料。
14.在步骤一中，高温煅烧的温度为400-450℃，高温煅烧的时间为12-48h。
15.在步骤二中，uio-66与四硫代钼酸铵的质量比为40～2：1；溶剂热反应的温度为120-200℃，反应时间为6-24h。
16.所述的uio-66/mos2复合纳米材料的应用，所述的uio-66/mos2复合纳米材料作为光催化剂应用于光催化二氧化碳和水转化为乙酸和氧气。具体应用如下：
17.将uio-66/mos2复合纳米材料负载到尼龙滤膜上，置于水和二氧化碳的气-固光催化反应体系中，可见光λ》420nm下光照催化。
18.本发明的有益效果：
19.(1)本发明通过简单的热解方法，制备了具有多级孔道结构的uio-66，不仅有利于mos2在孔道中生长，更加有利于光催化过程中的物质传输。
20.(2)本发明通过溶剂热反应，在高温高压的条件下，硫代钼酸铵热解生成的mos2，能够均匀的镶嵌在uio-66的孔道之中，形成丰富的zr-o-mo界面结构，更加有利于在光照激发下产生的载流子的传输。
21.(3)本发明所提供的uio-66/mos2复合纳米材料，在光激发条件下光生电子和空穴能够迅速的分离转移，空穴迁移到mos2实现水的氧化产氧气，电子迁移到uio-66的zr-o簇金属结点还原二氧化碳转化为乙酸。在zr-o-mo界面双金属的协同作用下，实现c-c偶联碳链增长。
附图说明
22.图1是实例1步骤(1)中所制备的uio-66的多级孔结构表征图。其中(a)是实例1步骤(1)所合成具有多级孔道结构的uio-66与完整uio-66的xrd对比图，说明通过高温热解的方法，uio-66出现了明显的孔道缺陷结构。(b)是实例1步骤(1)所制备的多级孔道结构的uio-66与完整uio-66的氮气吸脱附曲线和孔道分布对比图，说明经过高温热解uio-66具有了微孔和介孔的多级孔道结构，而且孔道明显变大。
23.图2(a)是实例1步骤(1)所制备的具有多级孔道结构的uio-66和实例1步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料实物对比图；图2(b)是实例1步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的扫描电镜图；图2(c)是实例1步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的透射电镜图。结构表明通过溶解热的方法，能够将mos2很好的嵌入到uio-66中，形成mos2纳米片均匀分散在uio-66中的二元复合材料。
24.图3(a)是实例1步骤(3)所提及的光催化气-固反应装置；图3(b)是实例1步骤(3)所述ch3cooh和o2时间反应产率图；图3(c)是实例1步骤(3)所述产生的ch3cooh经同位素标记的
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cnmr图。结果表明，实例1所制备的uio-66/mos2具有很好的光催化二氧化碳和水转化为乙酸和氧气的能力。
25.图4(a)是实例2步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的扫描电镜图；图4(b)是实例3步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的扫描电镜图；图4(c)是实例4步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的扫描电镜图；图4(d)是实例5步骤(2)所制备的uio-66/mos2复合纳米材料的扫描电镜图。结果表明，在本发明的限定条件下，均能得到镶嵌有mos2纳米片的uio-66/mos2复合纳米材料。
26.图5为实例2-5步骤(2)所制备的uio-66/mos2光催化产物的产率图。结果表明在本发明的限定条件下，均能得到镶嵌有mos2纳米片的uio-66/mos2复合纳米材料，都具有良好的光催化二氧化碳和水转化为乙酸和氧气的能力。
27.图6是本发明的产品结果图。
具体实施方式
28.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
29.实施例1：
30.(1)将100mguio-66，置于管式炉中，ar保护下，400℃高温煅烧48小时。
31.(2)将步骤(1)制备得到的具有多级孔道结构的100mguio-66和10mg四硫代钼酸铵，质量比为10：1，超声分散到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料
32.(3)将步骤(2)制备得到的uio-66/mos2复合纳米材料5mg超声分散于10ml水中，通过抽滤，负载到尼龙滤膜上，真空干燥除水。将附有催化剂的尼龙滤膜置于水和二氧化碳的气-固光催化反应体系中，可见光(λ》420nm)光照8h。利用gc7900型色谱仪检测和bruker ac-400ft spectrometer(500mhz)分别检测气相和液相产物。检测结构表明，产物本实施例制备的uio-66/mos2催化剂的光催化co2和h2o转化为乙酸和氧气的速率分别为32.5μmol/g/h和65μmol/g/h，乙酸的产物选择性高达94％。
33.实施例2：
34.(1)将100mg uio-66，置于管式炉中，ar保护下，450℃高温煅烧12小时。
35.(2)将步骤(1)制备得到的具有多级孔道结构的100mguio-66和5mg四硫代钼酸铵，质量比为20：1，超声分散到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应6小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料
36.(3)将步骤(2)制备得到的uio-66/mos2复合纳米材料5mg超声分散于10ml水中，通过抽滤，负载到尼龙滤膜上，真空干燥除水。将附有催化剂的尼龙滤膜置于水和二氧化碳的
气-固光催化反应体系中，可见光(λ》420nm)光照8h。利用gc7900型色谱仪检测和bruker ac-400ft spectrometer(500mhz)分别检测气相和液相产物。检测结构表明，产物本实施例制备的uio-66/mos2催化剂的光催化co2和h2o转化为乙酸和氧气的速率分别为30.5μmol/g/h和62μmol/g/h，乙酸的产物选择性高达92.6％。
37.实施例3：
38.(1)将100mg uio-66，置于管式炉中，ar保护下，420℃高温煅烧24小时。
39.(2)将步骤(1)制备得到的具有多级孔道结构的100mguio-66和20mg四硫代钼酸铵，质量比为5：1，超声分散到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料
40.(3)将步骤(2)制备得到的uio-66/mos2复合纳米材料5mg超声分散于10ml水中，通过抽滤，负载到尼龙滤膜上，真空干燥除水。将附有催化剂的尼龙滤膜置于水和二氧化碳的气-固光催化反应体系中，可见光(λ》420nm)光照8h。利用gc7900型色谱仪检测和bruker ac-400ft spectrometer(500mhz)分别检测气相和液相产物。检测结构表明，产物本实施例制备的uio-66/mos2催化剂的光催化co2和h2o转化为乙酸和氧气的速率分别为31.2μmol/g/h和63.2μmol/g/h，乙酸的产物选择性高达93.1％。
41.实施例4：
42.步骤(1)同实例1；
43.(2)将步骤(1)制备得到的具有多级孔道结构的100mguio-66和5mg四硫代钼酸铵，质量比为20：1，超声分散到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应6小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料
44.(3)将步骤(2)制备得到的uio-66/mos2复合纳米材料5mg超声分散于10ml水中，通过抽滤，负载到尼龙滤膜上，真空干燥除水。将附有催化剂的尼龙滤膜置于水和二氧化碳的气-固光催化反应体系中，可见光(λ》420nm)光照8h。利用gc7900型色谱仪检测和bruker ac-400ft spectrometer(500mhz)分别检测气相和液相产物。检测结构表明，产物本实施例制备的uio-66/mos2催化剂的光催化co2和h2o转化为乙酸和氧气的速率分别为32.1μmol/g/h和64.3μmol/g/h，乙酸的产物选择性高达93％。
45.实施例5：
46.步骤(1)同实例1；
47.(2)将步骤(1)制备得到的具有多级孔道结构的100mguio-66和5mg四硫代钼酸铵，质量比为20：1，超声分散到10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，转入聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12小时后，冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥得到uio-66/mos2复合纳米材料
48.(3)将步骤(2)制备得到的uio-66/mos2复合纳米材料5mg超声分散于10ml水中，通过抽滤，负载到尼龙滤膜上，真空干燥除水。将附有催化剂的尼龙滤膜置于水和二氧化碳的气-固光催化反应体系中，可见光(λ》420nm)光照8h。利用gc7900型色谱仪检测和bruker ac-400ft spectrometer(500mhz)分别检测气相和液相产物。检测结构表明，产物本实施例制备的uio-66/mos2催化剂的光催化co2和h2o转化为乙酸和氧气的速率分别为30.7μmol/g/h和62.8μmol/g/h，乙酸的产物选择性高达92.6％。
49.综上制备实例，可以得出；
50.(1)在较宽的温度范围和热解时间下，通过高温热解的方法均可以制备得到多级
孔道结构的uio-66.
51.(2)在较宽的质量比例范围下，通过控制具有多级孔道结构uio-66和四硫代钼酸铵质量比，均能得到镶嵌有mos2纳米片的uio-66/mos2复合纳米材料。
52.(3)本发明所制备的催化剂，均可以在可见光条件下，光催化催化co2和h2o转化为乙酸和氧气，并获得高的乙酸产率和选择性。