一种耐醇解热稳定型PPA复合材料及其制备方法与流程

一种耐醇解热稳定型ppa复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种耐醇解热稳定型ppa复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.pa66、pa6等长碳链尼龙具有耐油、耐有机溶剂、力学性能优良等特点，被广泛地应用于电子电器、汽车、家电、办公设备等领域。然而，长碳链尼龙容易吸水、耐水解性差、热稳定性差、尺寸稳定性差，这些弊端限制了其在高温高湿或者水环境下的应用。另一方面，金属材料具有强度高、耐腐蚀、尺寸稳定、耐蠕变等特点，被广泛应用于机械制造领域。然而，随着工业现代化进程不断地推进，金属材料笨重、性价比低的劣势也逐渐凸显出来。
3.聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，ppa)是以对苯二甲酸或邻苯二甲酸以及己二酸己二胺盐为原料合成的半芳香族聚酰胺。半芳香族尼龙是一种半结晶性聚合物，熔点在290-320℃之间。相比于普通的长碳链尼龙它具有以下几个特点：1.吸水率低、刚性好、耐蠕变性强，特别是在高温高湿的环境下也保持着较好的强度，广泛应用于水下工作的零件；2.热稳定性好，经过改性的ppa材料可以长期在150℃的环境中工作，可以广泛应用于高温环境下工作的结构零件；3.尺寸稳定性好，ppa材料具有较低的热膨胀系数和吸水率，可以广泛地应用于尺寸精度高的领域。
4.近年来随着科技水平的进步，各行各业的产品都在不断地升级换代。汽车、家电、家具、办公器械等行业智能化产品不断地推出。人工智能产品不断缩小体积并且内部集成更多的组件，意味着内部组件之间距离会越来越小，内部的发热量会越来越大，所以制造内部组件的材料更新换代迫在眉睫。另一方面，生态文明建设大力呼吁节能减排，要求各大装备制造商尤其是汽车厂制定降耗目标，这极大地加速了汽车乃至整个机械行业以塑代钢的进程。玻纤增强高温尼龙有着工程塑料中最高的比强度，耐温、耐水解性能优越，非常适合替代金属材料应用于高温、高湿的环境中，但是现有的尼龙材料性能还有待提高，尤其是耐水解、尺寸稳定、热老化等方面的性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种耐醇解热稳定型ppa复合材料及其制备方法，本发明提供的材料机械性能和加工性能优良，可以解决汽车、电动工具、电子电器行业使用的长碳链尼龙增强材料吸水率高、抗水解性差、耐蠕变性差、热稳定性差、尺寸稳定性差等问题。
6.为达到本发明的目的，本发明的耐醇解热稳定型ppa复合材料按重量份数计，包含：
[0007][0008]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物(聚对苯二甲酰己二胺、己二酰己二胺嵌段共聚物)、聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺共聚物中的一种或多种。
[0009]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，优选地，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；更优选地，所述ppa树脂的粘度为0.7-1.0dl/g。
[0010]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环氧基预水解偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的水解物。
[0011]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解物。
[0012]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环氧基预水解偶联剂是使用甲醇、醋酸混合物作为水解溶液进行水解的产物。
[0013]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述环氧基预水解偶联剂中环氧基偶联剂的质量占比为85-95％。
[0014]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述甲醇、醋酸的混合物中甲醇、醋酸的重量比为20-30：1。
[0015]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环氧基预水解偶联剂的制备方法分为：a.将环氧基偶联剂滴加进水解溶液中，搅拌；b.静置2-4小时，然后放入60-80℃烘箱进行减压蒸馏1-2小时拿出。
[0016]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述滴加的时间为30-40分钟，搅拌的速率为100-150rpm。
[0017]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm。
[0018]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述热稳定剂为聚醚多元醇、山梨醇、双季戊四醇中的一种或多种，优选双季戊四醇。
[0019]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物。
[0020]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：3-5。
[0021]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为稀土化合物。
[0022]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为硬脂酸钕、硬脂酸镨、硬脂酸镧、氧化钐、氧化钇、氧化饵中的一种或多种，更优选硬脂酸钕。
[0023]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述润滑剂为硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、乙烯-丙烯酸离聚物中的一种或多种，更优选乙烯-丙烯酸离聚物。
[0024]
再一方面，本发明还提供了一种前述耐醇解热稳定型ppa复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0025]
(1)将ppa树脂放于烘箱烘干，烘干温度为110℃-130℃，烘干时间2-4小时，烘后含水量控制在0.1％以下；
[0026]
(2)按所需重量份称取除短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂以外的原料；
[0027]
(3)将步骤(2)称得的原料混匀之后备用；
[0028]
(4)造粒：将混匀后的原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，短切玻璃纤维通过侧喂料加入，环氧基预水解偶联剂从挤出机第二排气口处滴入，保持挤出机各温区的温度为290℃-335℃，最终获得产品。
[0029]
更进一步地，环氧基预水解偶联剂的加入量可以通过下料口处的微量注射泵进行精确控制，并且偶联剂盛装在保温桶内，保温桶的温度为60-80℃；在混炼段加入偶联剂保证了其在机筒内不会受到过大的剪切热，既保护了偶联剂的化学结构，也减少了偶联剂的挥发量，基体树脂和玻纤表面浸润剂在熔融的情况下与偶联剂进行化学反应提升了材料各组分之间的粘结力。
[0030]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0031]
(1)本发明通过加入络合的成核剂极大地提高了成核剂在ppa树脂中的分散性，由此极大地提升了材料耐水解、尺寸稳定、热老化等方面的性能；
[0032]
(2)本发明应用稀土化合物作为抗氧化剂，多元醇化合物作为热稳定剂，两者复配体现出很好的协同作用。其中，稀土元素可以在高温条件下与尼龙的酰胺基团发生络合来阻止材料的断链降解；多元醇在高温条件下会发生自身的脱水反应形成醚，在材料表面形成一层致密的保护层阻止氧气进入，制造出的ppa材料经过210℃、1000小时热老化后机械性能保持率在60％以上。
[0033]
(3)本发明复合材料中包含环氧基预水解偶联剂，水解后的偶联剂具有更强的粘结性以及反应活性，起到了很好的界面粘结剂作用。此外，环氧基预水解偶联剂通过微量泵在挤出过程中加入，保证了偶联剂不会受热降解或者受热挥发，在基体树脂和玻纤表面浸润剂熔融的情况下与偶联剂发生化学反应。因此，无论是从配方设计还是在工艺改进上都极大地提升了材料的抗水解性能，制造出的ppa材料经过130℃、1000小时醇解试验后机械性能保持率80％以上。
[0034]
(4)本发明生产过程安全环保，生产工艺和设备简单，非常容易实现工业化生产且成本较低，适合大规模推广，具有良好的经济效益。
具体实施方式
[0035]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0036]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0037]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0038]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0039]
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0040]
实施例1
[0041]
一种耐醇解热稳定型ppa复合材料，包括按重量份计：
[0042][0043]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，0.5份环氧基预水解偶联
剂通过微量泵加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃，挤出机转速400rpm。
[0044]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0047][0048]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，1份环氧基预水解偶联剂通过微量泵加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃，挤出机转速400rpm。
[0049]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0052][0053]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中40份短切纤维通过侧喂料的方式加入，1份环氧基预水解偶联剂通过微量泵加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃，挤出机转速400rpm。
[0054]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0055]
对比例1
[0056]
对比例1与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0057][0058][0059]
将上述除了短切玻璃纤维、烷基偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，0.5份烷基偶联剂通过微量泵注射加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320
℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃，挤出机转速400rpm。
[0060]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；烷基偶联剂为八烷基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0061]
对比例2
[0062]
对比例2与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0063][0064]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，0.5份环氧基预水解偶联剂通过微量泵注射加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃。挤出机转速400rpm。
[0065]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0066]
对比例3
[0067]
对比例3与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0068][0069]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，0.5份环氧基预水解偶联剂通过微量泵注射加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃。挤出机转速400rpm。
[0070]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0071]
对比例4
[0072]
对比例4与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0073][0074]
将上述除了短切玻璃纤维、环氧基预水解偶联剂之外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，0.5份环氧基预水解偶联剂通过微量泵注射加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃。挤出机转速400rpm。
[0075]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺
共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0076]
对比例5
[0077]
对比例5与实施例1不同之处在于：首先按重量份数称取以下物料：
[0078][0079][0080]
将上述除了短切玻璃纤维以外的物料投入到高速混合机中混合混匀(混合3分钟，高混机转速500rpm)，然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒，挤出过程中30份短切纤维通过侧喂料的方式加入，保持真空开启，挤出机各温区的温度为：一区150℃、二区320℃、三区320℃、四区320℃、五区310℃、六区300℃、七区290℃、八区290℃、九区290℃、十区290℃、十一区300℃、机头310℃。挤出机转速400rpm。
[0081]
所述ppa树脂为聚对苯二甲酰己二胺-co-聚邻苯二甲酰己二胺-co-己二酰己二胺共聚物，其中各单体共聚的摩尔比为5:4:1；环氧基预水解偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；短切玻璃纤维为经过表面处理的耐水解无碱短切玻璃纤维，短切玻璃纤维长度为1-4mm，直径为9-12μm；热稳定剂为双季戊四醇；成核剂为苯基膦酸锌和褐煤酸钙通过溶液反应的形式生成的络合物，苯基膦酸锌和褐煤酸钙的质量比为1：4；抗氧剂为硬脂酸钕；润滑剂为乙烯-丙烯酸离聚物。
[0082]
表1实施例1-3和对比例1-5测试数据
[0083][0084][0085]
注：醇解溶液为乙二醇 水，两者比例按质量比为1:1，130℃醇解1000小时；热老化条件为210℃，1000小时。
[0086]
从表中可以看出随着环氧基预水解偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、成核剂地加入，以及通过改变偶联剂的加入方式，材料耐醇解、耐热老化性能得到了提升。在偶联剂用量不变的情况下，随着玻纤含量的增加，材料耐醇解、耐热老化性能得到了提升。
[0087]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。