一种汽油脱硫降烯烃催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种汽油脱硫降烯烃催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.催化裂化汽油中硫含量一般为200~1000
µ
g/g，烯烃含量一般为20.0v%~45.0v%，催化裂化汽油中硫和烯烃含量均较高。现有的催化裂化汽油脱硫技术中，主要以法国prime-g

选择性加氢脱硫工艺和s zorb吸附脱硫工艺为代表。prime-g

技术以moco/al2o3为加氢脱硫催化剂，采用全馏分预加氢、轻重汽油分馏和重馏分汽油加氢脱硫的工艺，该技术在生产硫含量≯10
µ
g/g的清洁汽油时，辛烷值损失较大，在生产烯烃≯15.0v%的国vi标准汽油时，因烯烃的加氢饱和会造成产品辛烷值损失的进一步增大。s-zorb技术以nio、zno为吸附剂，采用吸附-再生循环工艺来处理全馏分催化裂化汽油。其产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，烯烃略有减少，烷烃略有增加，(ron mon)/2损失小于1.0个单位。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，很难解决降烯烃的问题。像s-zorb技术采用的流化床反应工艺，既要保证催化剂活性，还对催化剂颗粒的机械强度和抗磨损指数提出了更高的要求。
3.现有的催化剂一般通过喷雾、挤条等成型方法。对于喷雾方法制备的催化剂存在机械强度差和抗磨指数不高等缺点，一般通过添加相当数量的粘结剂、抗磨剂来提高催化剂的机械强度和抗磨指数，但这样容易影响催化剂的硫容量，降低催化剂的脱硫性能，催化剂的颗粒大小的均匀度也有待于提高。对于挤条方法，一般得到的催化剂颗粒较大，会影响催化剂的使用效率，由于受颗粒传质的影响，催化剂颗粒内部参与反应的几率比较低。对于利用流化床工艺进行汽油脱硫降烯烃反应，如何兼顾催化剂脱硫降烯烃反应性能和良好的物理性质是目前面临的一个难题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种汽油脱硫降烯烃催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有优良的加氢脱硫和烯烃转化能力，在汽油选择性脱硫降烯烃反应过程中，可以生产低硫、低烯烃汽油产品，辛烷值基本不损失。
5.本发明的汽油脱硫降烯烃催化剂，以催化剂重量为基准，包括耐热无机氧化物1.0wt%~20.0wt%，优选5.0wt%~10.0wt%，分子筛为1.0wt%~60.0wt%，优选10.0wt%~50.0wt%，更优选20.0wt%~40.0wt%，储硫金属氧化物为10.0wt%~50.0wt%，优选20.0wt%~50.0wt%，活性金属以金属元素计为1.0wt%～20.0wt%，优选占5.0wt%~15.0wt%，其中活性金属为钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。
6.本发明的汽油脱硫降烯烃催化剂具有如下性质：本发明催化剂为粒度为20~200μm的微球，粒径均一、粒度分布离散度小于1.0，优选小于0.5，更优选小于0.2；比表面200~400m2/g，孔容0.1~0.5ml/g，平均孔径为2.0~10nm，磨损指数低于2.0wt%，优选低于1.8wt%。
7.本发明催化剂中，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中一种或多种，优选氧化铝。其中，所述的氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种；优选地γ-氧化铝。
8.本发明催化剂中，所述的分子筛选自mfi结构分子筛、sapo结构分子筛、fau结构分子筛和bea结构分子筛中的至少一种。fau结构分子筛可以为x型分子筛、y型分子筛、usy、reusy、rehy、rey、pusy、prehy和prey中的至少一种，sio2：al2o3的摩尔比为1~4：1。bea结构分子筛可以为β分子筛，sio2：al2o3的摩尔比为（5~10）：1。sapo分子筛为sapo-5、sapo-11、sapo-31、sapo-34和sapo-20中的至少一种。mfi结构分子筛可以为zsm-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的zsm-5分子筛；优选为zsm-5、zrp-1和zsp-3分子筛中的至少一种，sio2：al2o3的摩尔比为15~100：1。
9.本发明催化剂中，所述的储硫金属氧化物为选自第iib族金属氧化物、第vb族金属氧化物或第vib族金属氧化物中的至少一种；优选氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种。
10.本发明的汽油脱硫降烯烃催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将耐热无机氧化物、分子筛、储硫金属氧化物、水以及成型助剂混捏、挤条，干燥、焙烧后得到条型载体；（2）将步骤（1）得到的条型载体粉碎，然后进行过筛，过筛后的粉体备用；（3）将步骤（2）得到的粉体在含活性金属的溶液中分散均匀，加入胶溶剂，得到胶溶浆液；（4）将步骤（3）得到的胶溶浆液进行喷雾成型，再经焙烧，得到催化剂前体；（5）将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到汽油脱硫降烯烃催化剂。
11.本发明方法中，步骤（1）所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中一种或多种，优选氧化铝。其中，所述的氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种；优选地γ-氧化铝。
12.本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛可以选自mfi结构分子筛、sapo结构分子筛、fau结构分子筛和bea结构分子筛中的至少一种。fau结构分子筛可以为x型分子筛、y型分子筛、usy、reusy、rehy、rey、pusy、prehy和prey中的至少一种，sio2：al2o3的摩尔比为1~4：1。bea结构分子筛可以为β分子筛，sio2：al2o3的摩尔比为（5~10）：1。sapo分子筛为sapo-5、sapo-11、sapo-31、sapo-34和sapo-20中的至少一种。mfi结构分子筛可以为zsm-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的zsm-5分子筛；优选地，可以为zsm-5、zrp-1和zsp-3中的至少一种，sio2：al2o3的摩尔比为（15~100）：1。
13.本发明方法中，步骤（1）所述的储硫金属氧化物为选自第iib族金属氧化物、第vb族金属氧化物或第vib族金属氧化物中的至少一种；优选氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种。
14.本发明方法中，步骤（1）所述的成型助剂，包括胶溶剂、助挤剂中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中的一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，成型助剂的用量为步骤（1）总物料干基的1.0wt%~10.0wt%。
15.本发明方法中，步骤（1）所述的干燥方法和条件为本领域技术人员所公认，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，所述的干燥温度可以为室温~400℃，优
选100~350℃；所述的干燥时间为0.5h以上，优选0.5~100h，更优选为2~20h。
16.本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件：焙烧温度为400~700℃，优选450~650℃，焙烧时间为0.5~100小时，更优选0.5~10小时。
17.本发明方法中，步骤（2）中的过筛处理可以根据实际需要选择不同目筛进行过筛处理。一般目数可以选择100~400目。
18.本发明方法中，步骤（3）所述的活性金属的前体为可以在焙烧条件下转变为活性金属氧化物的物质；优选情况下，所述活性金属的前体可以选择活性金属的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐中的至少一种。优选所述活性金属的前体可以为钴、镍、铁和锰中的至少一种的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐中的至少一种；优选为镍和/或钴的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐中的至少一种；可以优选为硝酸镍和/或硝酸钴；更优选为镍的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐中的至少一种；特别优选为硝酸镍。
19.本发明方法中，步骤（3）所述的含活性金属溶液的浓度可以催化剂组成及实际需要进行配制。
20.本发明方法中，步骤（3）所述的分散方式可以采用搅拌、剪切或超声分散等方式使体系均匀，优选超声分散；所述的超声分散时间优选为1～3h，超声频率为30～150hz。
21.本发明方法中，步骤（3）所述的胶溶剂为尿素。尿素用量为步骤（3）物料干基的1.0wt~10.0wt%。
22.本发明方法中，步骤（3）所述的浆液固含量为10wt%~50wt%，优选为20wt~50wt%。在得到所述浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的浆液满足上述固含量即可。
23.本发明方法中，步骤（4）所述的喷雾条件为喷雾压力4～10mpa，入口温度的优选范围为150～380℃，出口温度的优选范围为100～230℃。
24.本发明方法中，步骤（4）所述的焙烧条件：焙烧温度为400~700℃，优选450~650℃，焙烧时间为0.5~100小时，更优选0.5~10小时。
25.本发明催化剂应用于催化裂化汽油脱硫降烯烃反应中，一般的反应条件为：氢气压力0.5~3.0mpa，反应温度350~450℃，反应空速0.5~4.0h-1
，氢油体积比50~600。反应原料为催化裂化汽油，其馏程范围为30~230℃。
26.本发明催化剂反应后经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行，再生的条件包括：再生的压力为常压，再生的温度为400~700℃，优选为500~600℃。
27.本发明方法中，再生后的催化剂在重新进行烃油脱硫前，还需要在含氢气气氛下还原，再生后的催化剂的还原条件与新鲜催化剂的还原条件一致。
28.与现有技术相比，本发明提供的汽油脱硫降烯烃催化剂及制备方法具有以下优点：本发明首先通过挤条的方式将耐热无机氧化物、分子筛、储硫金属氧化物将载体组分结合，并干燥、焙烧过程中形成载体孔道，载体同时获得较高的机械强度和抗磨性能；其次对载体进行粉碎、过筛得到若干保留原来孔道和比表面性质的微米级反应单元颗粒，相当于多个微反应单元前体；再次通过将多个微米级反应单元颗粒浸渍于活性金属溶液中，使活性金属在微米级反应单元颗粒上充分分散在载体上分散的更加均匀，以尿素作为胶溶剂，即保护使浆液中颗粒结构不被破坏，也使喷雾成型装置不易被腐蚀；同时发明人发现尿素
与载体中上述的耐热无机氧化物、分子筛、储硫金属氧化物等组分形成的胶溶浆液，通过喷雾成型，能够获得粒径均匀的催化剂颗粒。
29.本发明方法得到的催化剂结构更适宜于烯烃的芳构化、异构化反应，这种活性金属浸渍相比于粉体浸渍活性金属后再成型，以及直接浸渍成型载体更具有针对性，本发明的催化剂微球颗粒粒径可控，颗粒粒度集中，大大提高了脱硫降烯烃反应效果。
附图说明
30.图1是本发明实施例1制备的催化剂a1的粒径分布图；图2是本发明实施例2制备的催化剂a2的粒径分布图；图3是本发明实施例3制备的催化剂a3的粒径分布图；图4是本发明对比例1制备的催化剂b1的粒径分布图；图5是本发明实施例2制备的催化剂a2的扫描电镜照片。
具体实施方式
31.下面通过结合附图和实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。在各实施例中，bet比表面积和孔体积采用gb/t5816-1995方法测定；组成含量测定采用x射线荧光仪根据gb/t12690.5-90测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定。本发明所述催化剂应用前需进行还原处理，使活性金属氧化物转变为金属单质，可以将所述催化剂在含氢气气氛下进行还原，是金属促进剂基本上以还原态存在。所述还原的条件仅将所述催化剂中的活性金属氧化物转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为300~600℃，优选为400~500℃；压力为0.2~2mpa，优选0.2~1.5mpa。所述还原的时间为0.5h~6h，优选为1~3h；所述含氢气气氛中氢气的含量为10~60v%。本发明方法中，涉及压力为表压。
32.实施例1本实施例制备一种汽油脱硫降烯烃催化剂（简称a1）。
33.载体制备：称取48.7gzsm-5分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，干基含量78wt%）、13.6g拟薄水铝石（al2o3干基含量为78wt%）、37.1g氧化锌粉末（headhorse公司，纯度99.7wt%），加入占总物料干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸（分析纯，北京化工厂出品）溶液25ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时，制备出条型载体；催化剂前体制备：将已制备的条型载体研磨粉碎，过200目~300目筛网得到粉体。取27.5g的六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度》98.5wt%）加40ml的去离子水配制成溶液，取50g已筛分的粉体加入到该溶液中以50hz超声频率超声分散30min，分散均匀后，加入5.0g尿素混合均匀形成胶溶浆液。将所得浆液用实验室小型喷雾干燥机（lpg-5型，常州健达干燥设备有限公司制造）进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0mpa，入口温度220℃，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球直接在520℃下焙烧5小时，制备出汽油脱硫降烯烃催化剂前体；还原：将催化剂前体在氢气气氛中450℃下还原2h，得到汽油脱硫降烯烃催化剂a1；a1的化学组成为：zsm-5的含量为38.0wt%，氧化铝的含量10.6wt%，氧化锌含量为37wt%，氧化
镍含量为14.4wt%。
34.表1为a1催化剂的物化性质见表1，颗粒大小分布见图1。
35.实施例2本实施例制备一种汽油脱硫降烯烃催化剂（简称a2）。
36.载体制备：称取42.9g sapo-11分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，干基含量70wt%）、24.4g拟薄水铝石（al2o3干基含量为78wt%）、41.3g氧化锌粉末（headhorse公司，纯度99.7wt%），加入占总物料干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸（分析纯，北京化工厂出品）溶液25ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时，制备出条型载体；催化剂前体制备：将已制备的条型载体研磨粉碎，过100目~200目筛网得到粉体。取18g的六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度》98.5wt%）加40ml的去离子水配制成溶液，取50g已筛分的粉体加入到该溶液中以50hz超声频率超声分散30min，分散均匀后，加入8.0g尿素混合均匀形成胶溶浆液。将所得浆液用实验室小型喷雾干燥机（lpg-5型，常州健达干燥设备有限公司制造）进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0mpa，入口温度220℃，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球直接在450℃下焙烧5小时，制备出微球型催化剂前体；还原：将催化剂前体在氢气气氛中450℃下还原2h，得到汽油脱硫降烯烃催化剂a2；a2的化学组成为：zsm-5的含量为30.0wt%，氧化铝的含量19.0wt%，氧化锌含量为41.2wt%，氧化镍含量为9.8wt%。a2催化剂的物化性质见表1，颗粒大小分布见图2。
37.实施例3本实施例制备一种汽油脱硫降烯烃催化剂（简称a3）。
38.载体制备：称取45.5g钛酸乙酯（aldrich公司，分析纯，99wt%）和18.0ml去离子水在搅拌的情况下缓慢加入到25ml的质量浓度为10%硝酸（分析纯，北京化工厂出品）溶液中搅拌1h，得到淡黄色透明的钛溶胶。
39.将48.7gzsm-5分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，干基含量78wt%）、44.3g氧化锌粉末（headhorse公司，纯度99.7wt%），占总物料干基5wt%的田菁粉助挤剂加入到钛溶胶中，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时，制备出条型载体；催化剂前体制备：将已制备的条型载体研磨粉碎，过150目~250目筛网得到粉体。取17.8g的六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度 》98.5wt%）和2.85g六水硝酸钴（北京化学试剂公司，纯度 》98.5wt%）加40ml的去离子水配制成溶液，取50g已筛分的粉体加入到该溶液中以50hz超声频率超声分散30min，分散均匀后，加入8.0g尿素混合均匀形成胶溶浆液。将所得浆液用实验室小型喷雾干燥机（lpg-5型，常州健达干燥设备有限公司制造）进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0mpa，入口温度220℃，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球。直接在500℃下焙烧4小时，制备出微球型催化剂前体；还原：将催化剂前体在氢气气氛中450℃下还原2h，得到汽油脱硫降烯烃催化剂a3。a3的化学组成为：zsm-5的含量为30.0wt%，二氧化钛的含量15.0wt%，氧化锌含量为44.2wt%，氧化镍含量为10.8wt%。a3催化剂的物化性质见表1，颗粒大小分布见图3。
40.对比例1本对比例按照现有专利方法制备实施例1配方的催化剂（简称b1）。
41.载体制备：将37.1g氧化锌粉末（headhorse公司，纯度99.7wt%）、48.7gzsm-5分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，干基含量78wt%）和90ml去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和zsm-5分子筛的混合浆液。
42.取13.6g拟薄水铝石粉（al2o3干基含量为78wt%），加入50ml去离子水混合均匀形成浆液，再加入4ml30wt%的盐酸（北京化工厂出品，化学纯）使浆液ph=2.1，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化锌和zsm-5分子筛的混合浆液混合后搅拌1h，得到载体浆液。
43.将所述载体浆液采用实验室小型喷雾干燥机（lpg-5型，常州健达干燥设备有限公司制造）进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0mpa，入口温度220℃，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球。在120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时得到载体；微球型催化剂制备：取30g的载体用25.3g的六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度》98.5wt%）和10ml去离子水溶液浸渍，得到的浸渍物经过120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时，制备出微球型催化剂b1。b1的化学组成为：zsm-5的含量为38.0wt%，氧化铝的含量10.6wt%，氧化锌含量为37wt%，氧化镍含量为14.4wt%。b1催化剂的物化性质见表1，颗粒大小分布见图4。
44.实施例4本实施例考察实施例1催化剂的耐磨损强度和脱硫降烯烃性能。
45.（1）耐磨损强度评价。对本专利微球型脱硫降烯烃催化剂a1、a2、a3和b1进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法（《石油化工分析方法（ripp）实验方法》中ripp29-90），结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。
46.（2）脱硫降烯烃性能评价。对汽油脱硫降烯烃催化剂a1-a3和b1采用小型连续流化床反应器进行脱硫降烯烃反应评价，反应工艺条件：反应压力为2.0mpa，反应温度为400℃，液时体积空速为4.0h-1
，氢油体积比为150:1。催化剂的烧炭活化的条件如下：压力为1.2mpa，气剂体积比600:1，在500℃下恒温8小时，活化气为空气，活化后的催化剂用氢气还原再生，再生后返回反应器内循环使用。反复再生6个循环后，所得汽油产品的性质见表3。采用催化裂化汽油为原料，性质见表2。
47.表1 催化剂性质表1中d50是指颗粒的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，d90是指颗粒的累
计粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径，d10是指颗粒的累计粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径。粒度分布的离散度=(d90-d10)/d50，离散度越小表示粒度分布范围越窄。
48.从表1的数据可以看出，本发明提供的汽油脱硫降烯烃催化剂的磨损指数低于比较例的催化剂，说明本发明方法制备的催化剂具有更好的耐磨损强度，从而可以提高催化剂的使用寿命。从催化剂粒径分布可以看出，实施例1制备的催化剂a1是载体粉碎筛分200目~300目的载体，喷雾成型后的催化剂粒径主要集中在53.1~62.6
µ
m之间，粒度分布离散度为0.17。实施例2制备的催化剂a2是载体粉碎筛分100目~200目的载体，喷雾成型后的催化剂粒径主要集中在103.3~114.0
µ
m，粒度分布离散度为0.10。实施例3制备的催化剂a3是载体粉碎筛分150~250目的载体，喷雾成型后的催化剂粒径主要集中在73.4~85.2
µ
m，粒度分布离散度为0.15，说明本发明方法制备的催化剂粒度分布非常集中，这样有利于催化剂在流化床内充分反应，更多地吸附硫原子，更好地促进烯烃芳构化、异构化反应。比较例1制备的催化剂b1粒径主要分布在23.7~92.3
µ
m之间，催化剂粒径分布较宽，会导致催化剂在流化床内反应不均衡。从比表面积、孔容、孔径数据可以看出，本发明实施例中的a1~a3催化剂的比表面积、孔容、孔径都大于比较例b1，说明本发明方法可以制备出较大比表面积、较大孔容、较大孔径的催化剂，有利于吸附更多的硫原子和烯烃芳构化、异构化反应。
49.表2 原料汽油性质表3 汽油产品性质
从表3的汽油产品性质可以看出，与对比例相比，由本发明催化剂处理催化裂化汽油，汽油产品硫含量更低、烯烃含量≯15.0v%，研究法辛烷值（ron）提高。