一种轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种镁基复合材料，具体涉及一种轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在新的军事战略环境下，卫星、导弹等领域对控制和导航系统的重量、精度和稳定性提出了更为苛刻的要求，要求构件质量轻且具有足够大的静态刚度和尽可能高的动态固有频率，对轻质高模量材料需求迫切。开发轻质高模量材料对导弹射程和精度、卫星有效载荷和整体指标的提升均具有决定性作用。但现有合金很难同时满足密度低、强度高、刚度高的要求。
3.镁合金作为当前应用最轻的金属结构材料，由于其较高的比强度和比刚度、电磁屏蔽性好、良好的切削加工能力、良好的导电和导热性以及易回收等优点被航空航天、3c电子产品、交通运输以及国防等领域广泛青睐，被誉为“21世纪的绿色能源材料”。然而由于其绝对强度和刚度较低，严重限制了其应用范围和产业化推广。因此，制备高强度高模量的镁基复合材料是当前亟待解决的问题之一，从而进一步扩大其应用领域和应用范围。
4.弹性模量从宏观角度来说，是衡量材料抵抗弹性变形能力的大小，从微观角度来说，是原子、离子或分子之间键合强度的综合反映。凡影响键合强度的因素均能影响材料的弹性模量，如键合方式、晶体结构、化学成分、微观组织、温度等。
5.关于镁合金的弹性模量，已有的研究结果表明：热处理、温度、变形速率以及塑性变形方式等因素对镁合金的弹性模量影响较弱，对镁合金弹性模量的提升有限；合金化方法虽然能有效提升镁的弹性模量，但模量值很难突破70gpa，仍然难以满足使用要求。
6.中国专利cn111745162a公开了具有三维互穿网络结构的形状记忆合金增强镁基复合材料及其制备方法，该复合材料由体积分数为10％～80％的形状记忆合金增强体与镁或镁合金基体组成，具有三维互穿网络结构，表现为增强体与基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合。该复合材料的制备方法为：采用3d打印技术制备具有网络拓扑结构的形状记忆合金增强体骨架，在真空或保护气氛下利用熔融的镁或镁合金熔体浸渗该骨架，凝固冷却后得到复合材料。但该发明仅针对压缩强度和塑性等进行研究，而弹性模量是镁基复合材料中一项十分重要的性能指标，该专利并未对其进行研究，三维互穿网络结构的形状记忆合金对该复合材料弹性模量的提升效果不明。


技术实现要素：

7.复合化是制备高模量镁基材料的有效手段。三维网络结构陶瓷增强镁基复合材料的出现有望同时满足构件对密度低、强度高、刚度高的要求，解决现有镁基复合材料综合性能差的问题。目前制备三维连续网络结构陶瓷/镁基复合材料的核心是多孔陶瓷预制体的制备。
8.现有的多孔陶瓷预制体的主要制备方法有：泡沫塑料先驱体挂浆成型法、颗粒堆
积法、造孔剂法、陶瓷粉末烧结法、溶胶凝胶法、自蔓延高温合成法、玻璃分相腐蚀法等。但这些制备方法对于预制体的孔径和孔隙率无法进行有效的控制和调节，所以得到的陶瓷孔径大小往往相差多个数量级，严重影响材料的局部和整体性能。而且现有的制备工艺复杂，制备周期长，无法实现复杂结构的近终成型，严重限制了其最终产品的大规模应用。总体而言，目前的增强体制备方法普遍存在增强体分布不均匀、内部结构不可控等问题，而且复合材料制备周期长、界面结合弱、性能稳定性差、构件加工难度高。
9.针对上述问题，本发明开发基于增材制造技术(3d打印技术)的轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料及其制备方法。本发明根据构件工况进行宏微观结构拓扑优化设计，采用增材制造技术制备三维网络拓扑结构的陶瓷增强体骨架，再通过压力浸渗实现镁基体与陶瓷增强体骨架的双连续三维网络交织，可高度实现陶瓷增强体骨架内部结构优化设计，改善镁基体/陶瓷增强体骨架的界面结合强度，大幅提升镁基复合材料的刚度、强度和承载能力。
10.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料及其制备方法，通过3d打印技术制备陶瓷增强体骨架，再压力浸渗镁基体，制备轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料。实现了陶瓷增强体骨架短流程、高性能、复杂结构的制造，同时压力浸渗工艺流程简单，界面反应可控，可破坏枝晶生长，消除气孔、缩孔和缩松等缺陷，质量稳定。该制备方法可达到制备高刚度、高强度、低密度三维网络结构镁基复合材料的目的，从而促进镁及镁合金的产业化应用，扩大其应用范围。
11.本发明的目的通过以下技术方案实现：
12.本发明第一方面提供了一种轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料，所述的复合材料由陶瓷增强体骨架和镁基体组成；所述的陶瓷增强体骨架的体积百分含量为10％～80％，其余为镁基体；具有独立拓扑结构的陶瓷增强体骨架和镁基体在三维空间穿插互补结合，构成具有三维互穿网络结构的复合材料。
13.优选地，所述的陶瓷增强体骨架的材料为高刚度陶瓷材料，其为al2o3或sic或aln等。
14.优选地，所述的陶瓷增强体骨架的孔隙率为20％～90％。
15.优选地，所述的陶瓷增强体骨架的平均孔径为1～5mm。
16.优选地，所述的镁基体为镁或镁合金。
17.优选地，所述的复合材料的弹性模量为104～166gpa，抗压强度为307～680mpa，密度为2.10～2.94g/cm3。
18.本发明第二方面提供了一种轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
19.s1：设计具有网络拓扑结构的陶瓷增强体骨架，建立骨架的三维模型，将该三维模型导入到陶瓷3d打印机中，3d打印得到陶瓷增强体骨架；
20.s2：将步骤s1得到的陶瓷增强体骨架进行烧结；
21.s3：将步骤s2得到的烧结后的陶瓷增强体骨架置于无水乙醇中进行超声处理，然后预热，放至所需形状的预热好的模具中，随后浇注一定温度的镁或镁合金基体金属液，对模腔中的金属液进行加压直至其凝固；
22.s4：待金属液凝固并冷却至室温后，从模具中取出，得到所述的轻质高刚度三维网
络结构镁基复合材料。
23.优选地，步骤s2中所述的烧结分为两个阶段：
24.第一阶段s21：设置烧结温度为200～850℃，升温速率为1～5℃/min，保温1-8h，用于陶瓷增强体骨架中有机物等的烧除；
25.第二阶段s22：设置烧结温度为850～1800℃，升温速率为5～10℃/min，保温1-5h，用于三维网络拓扑结构陶瓷增强体骨架的强化烧结成型。
26.优选地，步骤s3中所述的超声处理为在无水乙醇中超声处理15-30min，去除陶瓷表面及内部的杂质等，避免后期铸造缺陷的形成。
27.优选地，步骤s3中骨架预热的温度为200～700℃。
28.优选地，步骤s3中所述的模具预热的温度为100～300℃。
29.优选地，步骤s3中金属液浇铸温度为670～750℃。
30.优选地，步骤s3中所述的加压的压力为20～150mpa，并保持压力3～15min。
31.本发明选用高强度、高刚度的陶瓷增强体与低密度的镁进行复合，同时结合3d打印技术制备三维网络骨架并对其结构进行调控，通过压力浸渗方法制备了三维网络结构镁基复合材料，该复合材料具有高强度、高刚度、低密度的优势。其性能优异的原因在于：(1)高体积分数的增强体；(2)复合材料的三维互穿网络结构有效传递、承担了载荷，在整个三维空间内发挥作用；(3)三维互穿网络结构有效分散应力，减轻材料局部高水平的应力集中；(4)基体与增强体的机械互锁作用。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.(1)通过本发明的制备方法得到的复合材料，由于陶瓷增强体骨架的三维网络拓扑结构，显著减小了复合材料高水平的应力集中；选用高刚度的陶瓷材料制备陶瓷增强体骨架，显著提高了镁基复合材料的刚度；通过3d打印，制备得到的复合材料尺寸稳定，综合性能优良，可很好地发挥组元间协同耦合作用。本发明制备的三维网络结构陶瓷骨架-镁基复合材料弹性模量可高达104～166gpa，抗压强度为307～680mpa，密度为2.10～2.94g/cm3。高刚度、高强度、低密度的三维网络结构镁基复合材料的制备，可以促进镁及镁合金的产业化应用，进一步扩大其应用范围。
34.(2)陶瓷增强体骨架呈三维网络结构分布在镁基体中，最大限度地降低了可能出现的高水平应力集中带来的失效破坏；与基体形成互锁结构，阻碍金属基体材料的膨胀以及裂纹的萌生扩展等，充分发挥陶瓷与基体的优异性能；并且由于采用压力浸渗，具有金属液浸渗容易，填充效果好等优势，且界面反应可控，可以使复合材料中两相(陶瓷增强体与镁基体)之间的界面结合良好，界面可有效传递载荷；陶瓷增强体与镁基体结构的连续性使增强体在三维空间更大尺度上发挥作用，可更好地发挥组元间协同耦合作用。
35.(3)结合3d打印技术进行陶瓷增强体骨架的设计和制造，可精确控制多孔骨架结构的形状和大小，顺应产品的定制化生产；通过cad软件辅助设计所需的骨架形状，并导入3d打印机中打印出相应的陶瓷骨架，其成型效果好、精度高，可以很好地按预设结构生产，可重复性和生产效率高，可以有效调控复合材料的结构和力学性能。
36.(4)本发明的制备方法工艺流程简单，周期短，效率高，可设计性与可控性强，同时压力浸渗工艺填充浸渗效果好，界面反应可控，可破坏枝晶生长，消除气孔、缩孔和缩松等缺陷，材料质量稳定，可进一步推广到其他材料体系的复合材料的制备。
附图说明
37.图1为实施例1中轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的结构示意图；
38.图2为实施例1中轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的界面sem图。
具体实施方式
39.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
40.实施例1
41.在本实施例中，所用的镁基体为镁合金，其为津朗丰达品牌的市售az91d镁合金，陶瓷增强体骨架由al2o3粉体经3d打印技术制备，所用al2o3粉体品牌为hs-oy-05-3，纯度为99.9％。
42.在本实施例中，轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的制备方法如下：
43.(1)利用ug等软件设计具有三维网络拓扑结构的al2o3增强体骨架，建立骨架的三维模型，采用3d打印切片软件对模型切片处理，并将模型导入到利用光固化技术成型的autocera-m型陶瓷3d打印机中，通过3d打印将al2o3粉体制备成具有设计结构的al2o3增强体骨架。所用al2o3粉体粒径为10μm，光功率密度为23.5mw/cm2，曝光时间4s，单层层厚为25μm。打印得到的al2o3增强体骨架尺寸为40
×
40
×
40mm，骨架孔的形状为圆形，孔隙率约为60％，孔径约为2mm。
44.(2)将由步骤(1)得到的al2o3增强体骨架进行烧结强化处理。其烧结分为两个阶段：
①
陶瓷骨架有机物等的烧除，烧结温度为850℃，升温速率为3℃/min，保温3h；
②
三维网络陶瓷骨架强化烧结成型，烧结温度为1600℃，升温速率为5℃/min，至1600℃时保温1h。
45.(3)将由步骤(2)得到的al2o3增强体骨架置于无水乙醇中，进行超声处理20min，以去除陶瓷表面及内部的杂质等，避免后期铸造缺陷的生成。对al2o3增强体骨架和铸型模具分别进行预热，al2o3增强体骨架预热至500℃，铸型模具预热至250℃，然后将al2o3增强体骨架放至所需形状的铸型模具中。随后浇注镁合金基体金属液，浇铸温度为730℃，对模腔中的金属液进行加压直至凝固(即压力浸渗工艺)，浸渗压力为40mpa，保压时间为5min。待金属液凝固并冷却至室温后将复合材料从模具中取出，得到三维网络结构al2o3/az91d复合材料，如图1所示。该复合材料中的al2o3增强体骨架的体积分数为40％，al2o3增强体骨架与镁基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合，表现为三维互穿网络结构。如图2所示，该复合材料中两相之间界面结合良好，可有效传递载荷。
46.采用压缩实验测定复合材料的弹性模量和抗压强度，采用阿基米德排水法测定复合材料的密度。经测试，得到的三维网络结构al2o3/az91d复合材料的弹性模量高达114gpa，抗压强度为345mpa，密度为2.62g/cm3。
47.实施例2
48.本实施例中，制备具有三维互穿网络结构的al2o3增强镁基复合材料。所用的镁基体为az91d镁合金，陶瓷增强体骨架由al2o3粉体经3d打印技术制备，原材料均与实施例1相同。
49.具体制备方法如下：
50.1)该步骤与实施例1中的步骤1)类似，用相同的方法制备尺寸为40
×
40
×
40mm的al2o3骨架，骨架孔的形状同样为圆形。所不同的是，该骨架孔隙率约为38％，其圆形孔径约为1mm。
51.2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同。
52.3)该步骤与实施例1中的步骤3)类似，所不同的是，所制备复合材料中al2o3增强体的体积分数约为62％。
53.采用压缩实验测定复合材料的弹性模量和抗压强度，采用阿基米德排水法测定复合材料的密度。经测试，所述复合材料的弹性模量高达166gpa，抗压强度为680mpa，密度为2.94g/cm3。目前，关于高弹性模量镁基复合材料，上海交通大学马乃恒等人制备的碳纤维和颗粒增强玻璃空心微珠混杂增强的镁基复合材料弹性模量最高为135gpa；哈尔滨工业大学王晓军等人制备的颗粒增强sic/az91d镁基复合材料弹性模量最高为127gpa。本发明制备的镁基复合材料弹性模量值最高，高达166gpa，同时密度较低，抗压强度较高，复合材料结构和性能可以有效调控，可设计性与可控性强，质量稳定，具有显著优势。
54.实施例3
55.在本实施例中，所用的镁基体为az91d镁合金，材料与实施例1相同；陶瓷增强体骨架由sic粉体经3d打印技术制备，sic粉体由上海中科易成新材料有限公司生产，纯度为99％。
56.在本实施例中，轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的制备方法如下：
57.(1)利用ug等软件设计具有三维网络拓扑结构的sic增强体骨架，建立骨架的三维模型，采用3d打印切片软件对模型切片处理，并将模型导入到陶瓷3d打印机中，通过3d打印将sic粉体制备成具有设计结构的sic增强体骨架。所用sic粉体粒径为0.45μm，光功率密度为60.5mw/cm2，曝光时间40s，单层层厚为25μm。打印得到的sic增强体骨架尺寸为40
×
40
×
40mm，骨架孔的形状为圆形，孔隙率约为42％，平均孔径约为4mm。
58.(2)将由步骤(1)得到的sic增强体骨架进行烧结强化处理。其烧结分为两个阶段：
①
陶瓷骨架有机物等的烧除，烧结温度为700℃，升温速率为3℃/min，保温2h；
②
三维网络陶瓷骨架强化烧结成型，烧结温度为1600℃，升温速率为5℃/min，至1600℃时保温1h。
59.(3)将由步骤(2)得到的sic增强体骨架置于无水乙醇中，进行超声处理30min，以去除陶瓷表面及内部的杂质等，避免后期铸造缺陷的生成。对sic增强体骨架和铸型模具分别进行预热，sic增强体骨架预热至550℃，铸型模具预热至180℃，然后将sic增强体骨架放至所需形状的铸型模具中。随后浇注镁合金基体金属液，浇铸温度为700℃，对模腔中的金属液进行加压直至凝固(即压力浸渗工艺)，浸渗压力为100mpa，保压时间为10min。待金属液凝固并冷却至室温后将复合材料从模具中取出，得到三维网络结构sic/az91d复合材料。该复合材料中的sic增强体骨架的体积分数约为58％，sic增强体骨架与镁基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合，表现为三维互穿网络结构。该复合材料中两相之间界面结合良好，可有效传递载荷。
60.采用压缩实验测定复合材料的弹性模量和抗压强度，采用阿基米德排水法测定复合材料的密度。经测试，得到的三维网络结构sic/az91d复合材料的弹性模量高达164gpa，抗压强度为660mpa，密度为2.45g/cm3。
61.实施例4
62.在本实施例中，所用的镁基体为纯镁，由深圳市广深发金属有限公司生产，其纯度为99.9％，陶瓷增强体骨架由aln粉体经3d打印技术制备，aln粉体由东洋铝业集团公司生产，纯度为98％。
63.在本实施例中，轻质高刚度三维网络结构镁基复合材料的制备方法如下：
64.(1)利用ug等软件设计具有三维网络拓扑结构的aln增强体骨架，建立骨架的三维模型，采用3d打印切片软件对模型切片处理，并将模型导入到陶瓷3d打印机中，通过3d打印将aln粉体制备成具有设计结构的aln增强体骨架。所用aln粉体粒径为1.28μm，光源波长为405nm，曝光能量为100mj/cm2，单层层厚为25μm。打印得到的aln增强体骨架尺寸为40
×
40
×
40mm，骨架孔的形状为圆形，孔隙率约为60％，平均孔径约为2mm。
65.(2)将由步骤(1)得到的aln增强体骨架进行烧结强化处理。其烧结分为两个阶段：
①
陶瓷骨架有机物等的烧除，烧结温度为500℃，升温速率为1℃/min，保温6h；
②
三维网络陶瓷骨架强化烧结成型，烧结温度为1800℃，升温速率为5℃/min，至1800℃时保温2h。
66.(3)将由步骤(2)得到的aln增强体骨架置于无水乙醇中，进行超声处理20min，以去除陶瓷表面及内部的杂质等，避免后期铸造缺陷的生成。对aln增强体骨架和铸型模具分别进行预热，aln增强体骨架预热至400℃，铸型模具预热至200℃，然后将aln增强体骨架放至所需形状的铸型中。随后浇注镁基体金属液，浇铸温度为720℃，对模腔中的金属液进行加压直至凝固(即压力浸渗工艺)，浸渗压力为80mpa，保压时间为3min。待金属液凝固并冷却至室温后将复合材料从模具中取出，得到三维网络结构aln/mg复合材料。该复合材料中的aln增强体骨架的体积分数为40％，aln增强体骨架与镁基体分别具有独立的拓扑结构并在三维空间穿插互补结合，表现为三维互穿网络结构。该复合材料中两相之间界面结合良好，可有效传递载荷。
67.采用压缩实验测定复合材料的弹性模量和抗压强度，采用阿基米德排水法测定复合材料的密度。经测试，得到的三维网络结构aln/mg复合材料的弹性模量高达94gpa，抗压强度为627mpa，密度为2.32g/cm3。
68.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。