一种金属有机框架负载型阻锈剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于建筑功能材料技术领域，具体来讲，涉及一种金属有机框架负载型阻锈剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钢筋混凝土腐蚀破坏现象越来越多，严重时会造成重大安全事故。随着经济社会的快速发展、工程应用领域的不断拓宽，恶劣腐蚀环境将越来越普遍，亟需提供长期有效性的钢筋阻锈及混凝土耐腐蚀技术措施。
3.通常控制钢筋锈蚀的方法包括：耐蚀钢筋、阴极保护、涂(镀)层钢筋、混凝土表层涂覆和钢筋阻锈剂等，其中在混凝土中掺加钢筋阻锈剂具有效果显著、施工简便和经济有效的优势，是防止钢筋锈蚀最常用的技术措施。近年来，随着钢筋阻锈剂应用规模的不断扩大以及应用效果的逐渐显现，关于其开发及应用的研究越来越广泛。
4.前苏联、日本和美国是最早使用钢筋阻锈剂的国家。钢筋阻锈剂按物质组成分为无机阻锈剂和有机阻锈剂，按应用方式分为迁移型阻锈剂和掺入型阻锈剂。早期的钢筋阻锈剂以掺入型为主，主要包括亚硝酸钠、苯甲酸钠和铬酸盐等。由于无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题，20世纪80年代以来有机阻锈剂得到很大的发展。与此同时，由于有机阻锈剂具有的强渗透性和吸附成膜性，大多被作为迁移型阻锈剂进行研究与应用。有机阻锈剂按物质分类通常有胺类、醛类、炔醇类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等类型，但由于很多有机组分对混凝土工作及力学性能有影响，导致实际可应用的有机阻锈剂种类较少。如us 7125441b1报道了抑制混凝土中金属材料腐蚀的组合物，包括葡萄糖酸盐、亚硝酸盐以及苯甲酸醇胺盐，由于葡萄糖酸盐具有强效缓凝效果，抑制水泥的水化，严重影响混凝土工作及力学性能的发展，虽然亚硝酸盐能够促进水泥水化，但两者的复合对混凝土工作及力学性能的改善仍旧有限，且亚硝酸盐本身具有致癌性，环境污染大，应用也越来越受到限制。此外，为了开发更加环保高效的有机阻锈剂，烷基醇胺及其衍生物被广泛研究。如意大利mapei和瑞士sika公司(wo 2015/059238a1、us 6149725a3a1)均报道了烷基醇胺钢筋阻锈剂的应用，该类分子结构可以涂覆在混凝土表面或者掺入混凝土或砂浆内部作为钢筋混凝土结构的防护或修复层，但烷基醇胺的高渗透性和挥发性导致该类阻锈剂的长期作用效果有限，大多在应用中会有耗散和损失，从而导致阻锈剂的长期作用效果存在不确定性。为降低阻锈剂的损耗、延缓阻锈剂分子的释放，增强阻锈剂的长期作用效果，研发出一种负载型钢筋阻锈剂；但目前该类钢筋阻锈剂一般以水滑石或煅烧的水滑石为载体，阻锈剂的释放难以高效精确控制，导致阻锈剂耐蚀能力不足，长期效果仍旧难以保障，同时作为负载的水滑石对外加剂的吸附强，应用中工作性调控难度大。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术所存在的“现有负载型阻锈剂的长期作用效果难保障，难以
实际应用”的问题，本发明的发明人在长期的研究基础上积极加以研究和创新，提供了一种全新的负载型阻锈剂，该负载型阻锈剂以金属有机框架作为载体，可有效解决阻锈剂前期消耗过多而造成前期耐蚀能力过剩、而后期耐蚀能力不足的情况。
6.为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
7.一种金属有机框架负载型阻锈剂，其包括具有中空结构的金属有机框架以及填充在所述金属有机框架内部的钢筋阻锈剂；其中，所述金属有机框架中掺杂有纳米材料，且所述金属有机框架的表面上具有用于所述钢筋阻锈剂逸出的通孔。
8.进一步地，所述钢筋阻锈剂选自单氟磷酸盐、亚硝酸盐、有机醇胺、咪唑啉中的任意一种。
9.进一步地，所述纳米材料选自纳米硅、纳米铝、纳米cao、石墨烯中的至少一种。
10.进一步地，所述金属有机框架的框架材料为金属有机螯合物；其中，所述金属有机螯合物中的有机基团源自具有含o杂原子基团和/或含n杂原子基团和/或含s杂原子基团的二元羧酸、三元羧酸、二胺化合物、多乙烯多胺、二元磺酸、三元磺酸中的任意一种，所述金属有机螯合物中的金属离子为be、mg、ca、sr、ba、al、cu、co、ni、zn中的至少一种。
11.上述金属有机框架负载型阻锈剂，以螯合有金属离子的具有o、n、s杂原子基团的多元羧酸或胺类或多元磺酸所形成的金属有机螯合物作为框架结构，呈现一具有中空结构的外壳，一方面其内部可负载钢筋阻锈剂，另一方面该框架结构还可通过其壁上贯穿的通孔保证内部的钢筋阻锈剂在使用过程中缓慢释放；另外，均匀分散于金属有机框架上的纳米材料不仅可提升该金属有机框架的整体稳定性和密实性，而且还保证了该负载型阻锈剂在应用于混凝土中时，能够提升混凝土的抗离子渗透性。
12.本发明的另一目的在于提供一种金属有机框架负载型阻锈剂的制备方法，其包括步骤：
13.s1、将金属离子源、有机化合物、分散剂和纳米材料分散于有机溶剂中，在80℃～300℃及1～30个大气压下进行溶剂热反应至少5h，获得金属有机框架；其中，所述有机化合物为能够与所述金属离子源中的金属离子进行螯合反应的有机物；
14.s2、将所述金属有机框架与钢筋阻锈剂混合并搅拌至少2h，获得金属有机框架负载型阻锈剂。
15.金属离子源与有机化合物之间的螯合反应是形成金属有机框架的重要过程，因此有机溶剂选择具有强溶解性的溶剂，以保证金属离子源与有机化合物的充分溶解，有利于金属有机框架的形成；同时，在金属有机框架形成的过程中，除了金属离子源与有机化合物之间的螯合反应，还包括纳米材料的均匀分布过程，即保证纳米材料均匀掺杂在形成的金属有机框架中，由此采用分散剂用于保证纳米材料在反应体系中的均匀分布，通过高效的分散作用提升纳米材料在金属有机框架中的掺杂效应。
16.另外，采用高温高压的溶剂热反应条件，能够促进金属离子源与有机化合物之间的化学反应，促进该螯合体系中共价键得的形成，提升所形成的的金属有机框架的结构稳定性；同时，通过控制不同温度和压力，还可以调控所形成的金属有机框架的结构和数量，便于应用负载不同类型、不同分子大小的多种钢筋阻锈剂。
17.进一步地，在所述步骤s2中，所述钢筋阻锈剂选自单氟磷酸盐、亚硝酸盐、有机醇胺、咪唑啉中的任意一种。
18.优选地，在所述步骤s2中，将所述钢筋阻锈剂先溶于水或溶解溶剂中，然后通过缓慢滴加的方式加入至所述金属有机框架中，以进一步保证钢筋阻锈剂与金属有机框架的均匀混合。其中，该溶解溶剂优选为甲醇、乙醇、dmf、dmso中的至少一种等能够溶解和稀释钢筋阻锈剂的有机类溶剂。
19.进一步地，在所述步骤s1中，金属离子源为be、mg、ca、sr、ba、al、cu、co、ni、zn中的至少一种金属离子的醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物；所述有机化合物为具有含o杂原子基团和/或含n杂原子基团和/或含s杂原子基团的二元羧酸、三元羧酸、二胺化合物、多乙烯多胺、二元磺酸、三元磺酸中的任意一种；所述纳米材料选自纳米硅、纳米铝、纳米cao、石墨烯中的至少一种。
20.进一步地，在所述步骤s1中，所述分散剂为聚羧酸、聚磷酸、聚乙烯吡咯烷酮以及司盘或吐温型表面活性剂中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、dmf中的至少一种。
21.进一步地，在步骤s2中，将所述金属有机框架负载型阻锈剂分散于水或有机分散液中、或采用喷雾干燥法将所述金属有机框架负载型阻锈剂干燥成粉体。
22.本发明的另一目的还在于提供一种金属有机框架负载型阻锈剂的应用，即将如上所述的金属有机框架负载型阻锈剂在混凝土拌合过程中进行掺和。
23.本发明所提供的金属有机框架负载型阻锈剂，通过构建金属有机框架内负载钢筋阻锈剂的核壳结构，利用金属有机框架的多孔或吸附性能，负载高效的阻锈剂组分，使得该负载型阻锈剂在使用至混凝土中的胶凝材料拌合过程中，减少内部的钢筋阻锈剂与水泥水化过程，从而降低高效的钢筋阻锈剂对水泥水化过程的影响，继而影响水硬性胶凝材料的工作及力学性能；该负载的高效钢筋阻锈剂组分能够在水硬性材料硬化后，经由金属有机框架表面上的通孔而逐渐缓慢释放，从而起到长效及高效阻锈的效果，且提升混凝土抗离子传输性能。
附图说明
24.通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
25.图1是根据本发明的金属有机框架负载型阻锈剂的结构示意图；
26.图2是根据本发明的实施例6的金属有机框架负载型阻锈剂与未进行负载的油酸胺阻锈剂的长期阻锈性能对比图；
27.图3是根据本发明的实施例1～实施例6的金属有机框架负载型阻锈剂与未掺入阻锈剂的对比样对氯离子渗透深度的影响对比图。
具体实施方式
28.以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
29.基于现有技术中负载型阻锈剂所存在的“长期作用效果难保障，难以实际应用”的技术问题，本发明的发明人在长期的研究基础上积极加以研究和创新，提供了一种全新的
负载型阻锈剂，该负载型阻锈剂以金属有机框架作为载体，可有效解决阻锈剂前期消耗过多而造成前期耐蚀能力过剩、而后期耐蚀能力不足的情况。
30.具体来讲，本发明提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括具有中空结构的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的钢筋阻锈剂；其中，金属有机框架中掺杂有纳米材料，且该金属有机框架的表面上具有用于钢筋阻锈剂逸出的通孔。
31.也就是说，本发明提供的金属框架负载型阻锈剂具有核壳结构，其中掺杂有纳米材料的金属有机框架是外壳，而其内部负载的钢筋阻锈剂则为内核；且该“外壳”上具有若干通孔，这些“内核”物即通过这些通孔逸出至外部得以发挥阻锈作用。
32.值得说明的是，因位于金属有机框架内部的钢筋阻锈剂均为分子级别的物质，因此通孔的大小无需进行特别的限定；一般而言，只要有若干通孔存在，即可满足钢筋阻锈剂的逸出。
33.具体来讲，作为“内核”物的钢筋阻锈剂可选自单氟磷酸盐、亚硝酸盐、有机醇胺、咪唑啉中的任意一种。作为“外壳”的金属有机框架中掺杂的纳米材料选自纳米硅、纳米铝、纳米cao、石墨烯中的至少一种；而框架材料则为金属有机螯合物，其中的有机基团源自具有含o杂原子基团和/或含n杂原子基团和/或含s杂原子基团的二元羧酸、三元羧酸、二胺化合物、多乙烯多胺(一种特定的胺类物质，cas号：68131-73-7)、二元磺酸、三元磺酸中的任意一种，其中的金属离子为be、mg、ca、sr、ba、al、cu、co、ni、zn中的至少一种。
34.值得说明的是，尤其对于亚硝酸盐这种钢筋阻锈剂来说，如若采用现有技术中的直接掺入等其他方式应用于混凝土中时，因其快速释放性能(即作用时间远远早于混凝土遭受环境中腐蚀性离子侵害的时间)，会在短时内流出混凝土块体，从而因其毒性而导致污染环境等问题。但在本发明提供的上述负载型阻锈剂中，其通过金属有机框架负载于内部，从而大大限制了释放至混凝土中的速率，不仅避免了亚硝酸盐作为钢筋阻锈剂所带来的污染环境的问题，而且因其可控释放也减少了用量。本发明提供的具有上述结构部的负载型阻锈剂，通过构建一种核壳结构的新型阻锈剂，能够再度使用现有技术中存在严重应用弊端的有效阻锈剂，提供了现有成熟阻锈剂的全新应用方法，也大幅降低了应用成本。
35.本发明提供的上述金属有机框架负载型阻锈剂的制备方法包括下述步骤：
36.在步骤s1中，将金属离子源、有机化合物、分散剂和纳米材料分散于有机溶剂中，在80℃～300℃及1～30个大气压下进行溶剂热反应至少5h，获得金属有机框架。
37.具体来讲，该有机化合物为能够与所述金属离子源中的金属离子进行螯合反应的有机物；优选为具有含o杂原子基团和/或含n杂原子基团和/或含s杂原子基团的二元羧酸、三元羧酸、二胺化合物、多乙烯多胺、二元磺酸、三元磺酸中的任意一种。即这些有机化合物的基础结构为二元羧酸、三元羧酸、二胺化合物、多乙烯多胺、二元磺酸、三元磺酸中的任意一种，且其基础结构的分子上还连有含o杂原子基团、含n杂原子基团、含s杂原子基团等杂原子基团中的至少一种。
38.其中，金属离子源为be、mg、ca、sr、ba、al、cu、co、ni、zn中的至少一种金属离子的醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物；纳米材料选自纳米硅、纳米铝、纳米cao、石墨烯中的至少一种；分散剂为聚羧酸、聚磷酸、聚乙烯吡咯烷酮以及司盘或吐温型表面活性剂中的至少一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、dmf中的至少一种。
39.在步骤s2中，将金属有机框架与钢筋阻锈剂混合并搅拌至少2h，获得金属有机框
架负载型阻锈剂。
40.具体来讲，钢筋阻锈剂选自单氟磷酸盐、亚硝酸盐、有机醇胺、咪唑啉中的任意一种。
41.优选地，可将钢筋阻锈剂先溶于水或溶解溶剂中，然后通过缓慢滴加的方式加入至制备好的金属有机框架中，以进一步保证钢筋阻锈剂与金属有机框架的均匀混合。其中，该溶解溶剂优选为甲醇、乙醇、dmf、dmso中的至少一种等能够溶解和稀释钢筋阻锈剂的有机类溶剂。
42.在经过上述两步制备好该金属有机框架负载型阻锈剂以后，可通过将其分散于水或有机分散液中、或采用喷雾干燥法将起干燥成粉体的方式来进行保存。
43.上述金属有机框架负载型阻锈剂的应用方法简单，将其在混凝土的拌合过程中直接进行掺和即可。该负载型阻锈剂能够显著降低对混凝土性能的影响，其能够根据混凝土孔隙液中周围环境中离子浓度的变化释放负载在内部的钢筋阻锈剂，从而实现钢筋的长效与高效阻锈。此外金属有机框架中掺杂的纳米材料能够提升混凝土的密实性，从而达到抗腐蚀性离子传输的效果。
44.以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述负载型阻锈剂及其制备方法，但本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是上述产品及其制备方法的具体示例，而并不用于限制其全部。
45.实施例1
46.首先，将将草酸钙、丁二酸、聚羧酸分散剂(分子量20000)以及粒径为10nm的纳米硅，加入到二甲基乙酰胺中，在3mpa和140℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应10h，获得金属有机框架。
47.然后向获得的金属有机框架中加入单氟磷酸钠，继续搅拌3h，真空负压抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
48.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以丁二酸钙螯合物为框架材料、且掺杂有纳米硅的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的单氟磷酸钠。
49.实施例2
50.首先，将碳酸铝、葵二胺、聚磷酸分散剂(分子量40000)以及粒径为50nm的纳米al2o3，加入到乙醇中，在10mpa和100℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应6h，获得金属有机框架。
51.然后向获得的金属有机框架中加入亚硝酸钙，继续搅拌2h，真空负压抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
52.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以葵二胺铝螯合物为框架材料、且掺杂有纳米al2o3的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的亚硝酸钙。
53.实施例3
54.首先，将碱式碳酸铜、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)以及粒径为100nm的纳米cao，加入到甲醇和dmf的混合溶剂中，在30mpa和80℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应7h，获得金属有机框架。
55.然后向获得的金属有机框架中加入二甲基乙醇胺，继续搅拌4h，抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
56.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以柠檬酸铜螯合物为框架材料、且掺杂有纳米cao的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的二甲基乙醇胺。
57.实施例4
58.首先，将氢氧化镁、醋酸钴、多乙烯多胺、司盘85以及粒径为30nm的纳米硅，加入到乙醇和dmf的混合溶剂中，在20mpa和200℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应3h，获得金属有机框架。
59.然后向获得的金属有机框架中加入油酸咪唑啉，继续搅拌5h，抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
60.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以多乙烯多胺镁螯合物和多乙烯多胺钴螯合物为框架材料、且掺杂有纳米硅的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的油酸咪唑啉。
61.实施例5
62.首先，将草酸钙、碳酸锌、壬基苯基二磺酸、司盘60、吐温20以及粒径为50nm的石墨烯，加入到乙醇和dmf的混合溶剂中，在15mpa和300℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应5h，获得金属有机框架。
63.然后向获得的金属有机框架中加入月桂酸胺，继续搅拌3h，抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
64.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以壬基苯基二磺酸钙螯合物和壬基苯基二磺酸锌螯合物为框架材料、且掺杂有石墨烯的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的月桂酸胺。
65.实施例6
66.首先，将氢氧化钡、氢氧化镍，苯基三磺酸、司盘20、吐温60以及粒径为40nm的纳米al2o3、粒径为30nm的纳米sio2，加入到甲醇溶剂中，在8mpa和300℃的压力和温度条件下，进行溶剂化反应10h，获得金属有机框架。
67.然后向获得的金属有机框架中加入油酸胺，继续搅拌2h，抽取溶剂，制得纳米级别的金属有机框架负载型阻锈剂。
68.也就是说，本实施例提供的金属有机框架负载型阻锈剂包括以苯基三磺酸钡螯合物和苯基三磺酸镍螯合物为框架材料、且掺杂有纳米al2o3和纳米sio2的金属有机框架以及填充在该金属有机框架内部的油酸胺。
69.上述各金属有机框架负载型阻锈剂均可通过直接掺入的方式应用于混凝土中。
70.以下将对上述实施例1～实施例6提供的各负载型阻锈剂的性能进行测试对比。
71.测试一：阻锈性能测试。
72.配制饱和氢氧化钙溶液，向其中加入3.5％nacl作为对比溶液，记作0
#
。
73.分别向0
#
对比溶液中添加质量分数为2％的上述实施例1～实施例6提供的负载型阻锈剂，作为钢筋耐腐蚀性能测试的溶液体系，分别记作1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
#
。
74.对比样品选自市面上常用的醇胺类有机迁移型阻锈剂样品，记作ref.1。
75.采用三电极体系进行测试。选用圆柱状q235钢筋，周围用环氧树脂包封，留1cm2工作面积，依次用600
#
、1000
#
、2000
#
砂纸打磨并抛光，之后泡于丙酮中超声15min，吹干后用作工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极。测试对比溶液及含不同负载型阻锈剂的溶液中工作电极的线性极化电阻随时间变化，分别记为r
p
、r
p
′
，根据式1所示的stern-geary方程计算钢筋腐蚀电流密度：
76.i
corr
＝b/r
p
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
77.其中，r
p
是极化电阻，b是阳极和阴极tafel斜率相关的常数，在这里统一取26mv。
[0078][0079]
再依据上述式2计算浸泡14d后阻锈剂的缓蚀效率。测试结果如表1所示。
[0080]
同时，采用一成熟的常用的市售阻锈剂产品—有机阻锈剂氨基醇(记作ref.1)作为对比进行相同的测试，测试结果也列于表1中。
[0081]
表1实施例1～实施例6中负载型阻锈剂及市售阻锈剂对钢筋腐蚀抑制效果
[0082][0083]
从表1中可以看出，上述实施例1～实施例6提供的各负载型阻锈剂在高浓度氯盐环境中均表现出非常好的阻锈效果，14d后阻锈效率均在95％以上，而且明显高于ref.1对应的效率，呈现出非常优异的阻锈性能。
[0084]
测试二：负载作用对长期阻锈性能的影响测试。
[0085]
以上述实施例6提供的负载型阻锈剂作为测试对象，同时以未进行负载的油酸胺阻锈剂作为对比例。二者的长期阻锈性能如图2所示。
[0086]
从图2中可以看出，随着考察期限的延长，尤其从24d左右开始，负载型阻锈剂相比未进行负载的同种钢筋阻锈剂，呈现了较为平稳的腐蚀电流密度，即表现出极为优异的长期阻锈性能，且随着时间的延长而愈加优秀。
[0087]
测试三：介质传输性能测试。
[0088]
为了对比分析不同负载型阻锈剂对混凝土抗介质传输性能的影响，在水泥静浆体系中对所上述实施例1～实施例6提供的负载型阻锈剂的抗介质传输性能进行了研究。
[0089]
水泥静浆水胶比w/c为0.5，水泥为基准水泥，水为自来水。
[0090]
在3.5％nacl水溶液中浸泡，测试浸泡后氯离子的渗透深度；其中，0
#
表示未掺入任何钢筋阻锈剂的混凝土对比试块，而掺入上述实施例1～实施例6中各负载型阻锈剂的混凝土试块分别记作1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
#
。测试结果如图3所示。
[0091]
从图3中可以看出，本发明提供的金属有机框架负载型阻锈剂能够显著降低水泥基材料的渗透性，使得氯离子的渗透深度降低40％以上，即本发明提供的金属有机框架负载型阻锈剂在应用于混凝土中时，起到了高效阻锈的作用。
[0092]
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和
细节上的各种变化。