一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及分子筛复合材料技术领域，尤其涉及一种负载锰氧化物的分子 筛复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.目前，物理吸附法最普遍的一种空气净化处理技术，活性炭对大部分空气 中污染物都具有很好的吸附效果，但是纯活性炭吸附容易吸附饱和，随着湿度 和温度改变也极其容易脱附，容易造成二次污染。研究表明，过渡金属氧化物 mno2对甲醛的去除效果，负载型贵金属催化剂能够在室温下对甲醛实现彻底的 催化氧化，但其成本过高故无法产业化生产。zsm-5分子筛具有高比表面积， 高稳定性，耐腐蚀，常常用于甲醛、甲苯等vocs吸附材料，因其化学稳定性， 也常常作为新型的绿色催化剂的载体。故迫切需要设计开发一种易大规模制备， 成本较低并且高效的去除甲醛的催化剂显得尤其重要。
3.

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种负载锰氧化物的分子筛复合材 料的制备方法，其原材料廉价，来源广，工艺操作简单，易产业化。
5.本发明所要解决的技术问题还在于，提供所述负载锰氧化物的分子筛复合 材料的应用。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载锰氧化物的分子筛复合材料 的制备方法，包括以下步骤：
7.包括以下步骤：
8.s1、对分子筛进行酸化热处理并干燥，将干燥后的分子筛放入过氧化氢溶 液浸泡后取出，随后在600～800℃下置于n2和h2混合气体中反应预设时间后取 出；
9.s2、将步骤s1所得的分子筛放入二价锰溶液中，浸渍后加入高锰酸钾溶液， 搅拌反应；
10.s3、将步骤s2所得的分子筛进行洗涤干燥，得到成品；
11.步骤s2中，所述分子筛在二价锰溶液中的质量浓度为0.1～1g/l；所述二价 锰溶液与高锰酸钾溶液的加入量之比为(1～3)：(1～3)
12.优选地，所述酸化热处理采用强酸溶液进行酸化，所述强酸溶液的浓度为 0.05～0.1mol/l；
13.所述分子筛在强酸溶液中的质量浓度为0.01～1g/ml；
14.所述强酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或组合。
15.优选地，所述过氧化氢溶液浓度为0.1～1mol/l，所述浸泡时间为30～60min；
16.所述n2和h2混合气体中，n2与h2的体积比为(90～100)：(1～5)；
17.所述n2和h2混合气体中反应预设时间为60～120min。
18.优选地，所述酸化热处理的加热温度为70-90℃，处理时间为1～2h。
19.优选地，所述分子筛为zsm-5，zsm-11，zsm-23，mcm-22，mcm-41中 的一种或组合；所述分子筛的硅铝比为200-400。
20.优选地，所述二价锰溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；
21.所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
22.优选地，所述二价锰溶液浓度与所述高锰酸钾溶液的浓度相同；
23.所述二价锰溶液与高锰酸钾溶液的加入量之比为1：1。
24.优选地，步骤s2中，所述浸渍时间为30～60min。
25.优选地，所述二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或组合。
26.本发明还提供了上述一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的应用，上述制 备方法得到的负载锰氧化物的分子筛复合材料作为去除甲醛或甲苯的催化剂。
27.实施本发明，具有如下有益效果：
28.本发明提供的负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，其原材料廉价， 来源广，工艺操作简单，易产业化。所述酸化热处理可以改变分子筛表面官能 团，催化促进反应生成锰氧化物颗粒，并提升分子筛与锰氧化物颗粒之间的作 用力，使得制备的锰氧化物颗粒在分子筛表面和孔道中分布更加均匀牢固。制 备得到的负载锰氧化物的分子筛复合材料为吸附-原位催化为一体的复合材料， 可有效地吸附和分解室内空气中甲醛污染，能够在室温下持续、快速去除室内 空气中甲醛或甲苯污染物。本发明可实现在室温下对vocs(甲醛、甲苯)的催 化氧化，具有长寿命，高净化率的特点，适用于室内、车内及办公场所等使用。
附图说明
29.图1是实施例1所得的负载锰氧化物的分子筛复合材料的电镜图片。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地 详细描述。
31.本发明提供了一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下 步骤：
32.s1、对分子筛进行酸化热处理并干燥，将干燥后的分子筛放入过氧化氢溶 液浸泡后取出，随后在600～800℃下置于n2和h2混合气体中反应预设时间后取 出；
33.s2、将步骤s1所得的分子筛放入二价锰溶液中，浸渍后加入高锰酸钾溶液， 搅拌反应；
34.s3、将步骤s2所得的分子筛进行洗涤干燥，得到成品；
35.步骤s2中，所述分子筛在二价锰溶液中的质量浓度为0.1～1g/l；所述二价 锰溶液与高锰酸钾溶液的加入量之比为(1～3)：(1～3)。
36.本发明提供的负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，其原材料廉价， 来源广，工艺操作简单，易产业化。所述酸化热处理可以改变分子筛表面官能 团，催化促进反应生成锰氧化物颗粒，并提高分子筛与锰氧化物颗粒之间的作 用力，使得制备的锰氧化物颗粒在分子筛表面和孔道中分布更加均匀牢固。
37.优选地，所述酸化热处理采用强酸溶液进行酸化，所述强酸包括硫酸、硝 酸、盐酸中的一种或组合。优选地，所述强酸溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；所 述分子筛在强酸溶液中的质量浓度为0.01～1g/ml，在此条件下，分子筛中有介 孔出现，酸脱除了部分硅和铝，生成了合适数量的介孔，所述介孔能有效的促 进反应生成锰氧化物颗粒，并提高分子筛与锰氧化物颗粒之间的作用力，使得 制备的锰氧化物颗粒在分子筛表面和孔道中分布更加均匀牢固。
38.需要说明的是，所述酸化热处理的处理条件将影响分子筛的催化效果，优 选地，所述酸化热处理的加热温度为70-90℃，处理时间为1～2h。所述加热温度 过高或者处理时间过长，将导致分子筛的骨架部分坍塌，分子筛结晶度降低， 失去一部分活性中心，降低分子筛的催化活性。所述加热温度过低或者处理时 间过短，分子筛表面的铝分子或者硅分子将影响后续锰氧化物的原位合成效果， 影响锰氧化物的负载率，进而影响负载锰氧化物的分子筛复合材料对甲醛、甲 苯的去除率。
39.进一步地，为了增加分子筛吸附量，对酸化热处理后的分子筛进行物理和 化学改性。所述化学改性为将干燥后的分子筛放入过氧化氢溶液中浸泡，通过 适当添加过氧化氢溶液，氧化改性可以使得分子筛表面含氧基团增多，从而使 得吸附性能高。但是过于强烈的氧化改性会使分子筛的微孔系结构遭受破坏， 过渡孔系增多，吸附性能明显变差，优选地，所述过氧化氢溶液浓度为0.1～1 mol/l，所述浸泡时间为30～60min。所述物理改性为在600～800℃下置于n2和 h2混合气体中反应预设时间，通过在还原性气体h2或n2等惰性气体下高温处 理得到碱性基团含量较多的分子筛，进一步提高分子筛的吸附量。优选地，所 述n2和h2混合气体中，n2与h2的体积比为(90～100)：(1～5)；所述n2和h2混合气体中反应预设时间为60～120min。
40.优选地，所述分子筛为zsm-5，zsm-11，zsm-23，mcm-22，mcm-41中 的一种或组合。所述分子筛的硅铝比于vocs的吸附尤为重要，优选地，所述 分子筛的硅铝比为200-400。
41.需要说明的是，当所述分子筛的硅铝比小于200时，使得分子筛的作用点 多，对极性分子具有较高的亲和力，极性越高越容易被吸附，当具有很强极性 的水分子与vocs分子同时存在时，会存在竞争吸附，低硅铝比的分子筛会优 先吸附水分子，从而降低分子筛对vocs分子的吸附能力。当所述分子筛的硅 铝比大于400时，所述分子筛的疏水性过强，不利于所述后续锰氧化物的原位 合成。
42.准备好合适的分子筛后，将所述分子筛放入二价锰溶液中，浸渍后加入高 锰酸钾溶液，搅拌反应。优选地，所述二价锰溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；所 述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。所述二价锰溶液和高锰酸钾溶液在分 子筛表面发生原位合成反应，得到锰氧化物。
43.需要说明的是，所述二价锰溶液和高锰酸钾溶液的浓度过小时，会造成原 位合成反应速度较慢，无法在分子筛表面形成致密的锰氧化物分布层；反之， 所述二价锰溶液和高锰酸钾溶液的浓度过大时，将造成生成的锰氧化物颗粒较 大，呈现不均匀的分布状态，无法起到良好的催化效果，因此，需要将所述二 价锰溶液和高锰酸钾溶液的浓度控制在本发明公开的范围内。更佳地，所述二 价锰溶液浓度与所述高锰酸钾溶液的浓度相同；所述二价锰溶液与高锰酸钾溶 液的加入量之比为1：1。这样使得所述二价锰溶液和高锰酸钾溶液的加入量为 1:1，更加有利于二者快速反应，并得到致密均匀的锰氧化物颗粒。
44.另外，优选地，步骤s2中，所述浸渍时间为30～60min。所述浸渍时间影响 了分子筛中二价锰盐的浸渍量。当所述浸渍时间小于30min时，二价锰盐不能 充分吸附到分子筛上，最终导致生产的锰氧化物含量较少；反之，当所述浸渍 时间过长将降低合成效率。优选地，所述二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰 中的一种或组合。
45.本发明还提供了上述一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的应用，上述制 备方法得到的负载锰氧化物的分子筛复合材料作为去除甲醛或甲苯的催化剂。 本发明得到的负载锰氧化物的分子筛复合材料具有较强的氧化性，可与甲醛、 甲苯发生氧化还原反应，去除稳定性高；以分子筛作为绿色催化剂的载体，气 体吸附性能高且可以回收再利用。优选地，所述甲醛去除率为98％，所述甲苯 去除率为97％。
46.下面以具体实施例进一步说明本发明：
47.实施例1
48.一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1、取2g硅铝比为220的zsm-5分子筛，并加入到100ml浓度为0.5mol/l 的硫酸溶液中，在80℃水浴加热条件下搅拌进行80min的酸化热处理，处理后 在100℃条件下干燥至恒重。
50.s2、将干燥后的分子筛放入质量浓度为0.5mol/l的过氧化氢溶液浸泡40min 后取出，随后在800℃下置于n2和h2混合气体中反应80min后取出。
51.s3、将步骤s2所得的zsm-5分子筛浸渍在100ml浓度为0.05mol/l的硫 酸锰溶液中，浸渍30min后，在搅拌下状态下滴加浓度为0.05mol/l的高锰酸钾 溶液，高锰酸钾溶液总滴加量为100ml，在滴加完后继续搅拌；
52.s4、将步s3得到的zsm-5分子筛材料洗涤后，置于100℃下使其干燥，得 到成品。
53.实施例2
54.一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、取2g硅铝比为300的zsm-11分子筛，并加入到100ml浓度为0.5mol/l 的硫酸溶液中，在80℃水浴加热条件下搅拌进行80min的酸化热处理，处理后 在100℃条件下干燥至恒重。
56.s2、将干燥后的分子筛放入质量浓度为1mol/l的过氧化氢溶液浸泡30min 后取出，随后在700℃下置于n2和h2混合气体中反应60min后取出。
57.s3、将步骤s2所得的zsm-11分子筛浸渍在100ml浓度为0.05mol/l的硫 酸锰溶液中，浸渍30min后，在搅拌下状态下滴加浓度为0.05mol/l的高锰酸钾 溶液，高锰酸钾溶液总滴加量为100ml，在滴加完后继续搅拌；
58.s4、将步s3得到的zsm-11分子筛材料洗涤后，置于100℃下使其干燥， 得到成品。
59.实施例3
60.一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1、取2g硅铝比为400的zsm-5分子筛，并加入到100ml浓度为0.5mol/l 的硫酸溶液中，在80℃水浴加热条件下搅拌进行80min的酸化热处理，处理后 在100℃条件下干燥至恒重。
62.s2、将干燥后的分子筛放入质量浓度为0.1mol/l的过氧化氢溶液浸泡60min 后取出，随后在600℃下置于n2和h2混合气体中反应120min后取出。
63.s3、将步骤s2所得的zsm-5分子筛浸渍在100ml浓度为0.05mol/l的硫 酸锰溶液中，浸渍30min后，在搅拌下状态下滴加浓度为0.05mol/l的高锰酸钾 溶液，高锰酸钾溶液总滴加量为100ml，在滴加完后继续搅拌；
64.s4、将步s3得到的zsm-5分子筛材料洗涤后，置于100℃下使其干燥，得 到成品。
65.实施例4
66.一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
67.s1、取2g硅铝比为220的zsm-5分子筛，并加入到100ml浓度为0.5mol/l 的硫酸溶液中，在70℃水浴加热条件下搅拌进行120min的酸化热处理，处理后 在100℃条件下干燥至恒重。
68.s2、将干燥后的分子筛放入质量浓度为0.6mol/l的过氧化氢溶液浸泡50min 后取出，随后在800℃下置于n2和h2混合气体中反应100min后取出。
69.s3、将步骤s2所得的zsm-5分子筛浸渍在100ml浓度为0.075mol/l的硫 酸锰溶液中，浸渍30min后，在搅拌下状态下滴加浓度为0.075mol/l的高锰酸 钾溶液，高锰酸钾溶液总滴加量为100ml，在滴加完后继续搅拌；
70.s4、将步s3得到的zsm-5分子筛材料洗涤后，置于100℃下使其干燥，得 到成品。
71.实施例5
72.一种负载锰氧化物的分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
73.s1、取2g硅铝比为220的zsm-5分子筛，并加入到100ml浓度为0.5mol/l 的硫酸溶液中，在90℃水浴加热条件下搅拌进行60min的酸化热处理，处理后 在100℃条件下干燥至恒重。
74.s2、将干燥后的分子筛放入质量浓度为0.5mol/l的过氧化氢溶液浸泡30min 后取出，随后在700℃下置于n2和h2混合气体中反应60min后取出。
75.s3、将步骤s2所得的zsm-5分子筛浸渍在100ml浓度为0.1mol/l的硫酸 锰溶液中，浸渍30min后，在搅拌下状态下滴加浓度为0.1mol/l的高锰酸钾溶 液，高锰酸钾溶液总滴加量为100ml，在滴加完后继续搅拌；
76.s4、将步s3得到的zsm-5分子筛材料洗涤后，置于100℃下使其干燥，得 到成品。
77.将实施例1～5所得的负载锰氧化物的分子筛复合材料进行性能测试，以所 述负载锰氧化物的分子筛复合材料作为去除甲醛或甲苯的催化剂，测试其在相 同的评价反应条件下的活性对比，具体的评价过程和条件为：
78.1.甲醛去除率实验：
79.l)取50g催化剂置于0.2m3手套箱中，配置一定浓度甲醛浓度在1ppm并 稳定10min后，运用甲醛传感器检测甲醛实时浓度；
80.2)每隔24h记录一次甲醛传感器甲醛实时浓度，并根据甲醛初始浓度计算每 24h的甲醛去除率。
81.2.甲醛去除率实验：
82.l)取50g催化剂置于0.2m3手套箱中，配置一定浓度甲醛浓度在1ppm并 稳定10min后，运用甲醛传感器检测甲醛实时浓度；
83.2)每隔24h记录一次甲醛传感器甲醛实时浓度，并根据甲醛初始浓度计算每 24h的甲醛去除率。
84.上述测试结果见表1，由测试数据可知，本发明得到的负载锰氧化物的分子 筛复合材料具有良好的去除甲醛和甲苯的能力。图1为实施例1所得的负载锰 氧化物的分子筛复合材料的电镜图片，由图1可知，本发明提供的制备方法能 够使得锰氧化物均匀地分布在分子筛表面，并且得到的锰氧化物颗粒均匀。
85.表1为实施例1～5所得的负载锰氧化物的分子筛复合材料的性能测试结果
86.