一种钙钛矿型耐硫变换催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于煤化工技术领域；涉及一种煤化工耐硫变换催化剂及其制备方法与应用；更具体地，涉及一种钙钛矿型耐硫变换催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.耐硫变换是煤高效利用的重要途径，也是当前制氢的主要方式，而催化剂是耐硫变换过程的核心技术。
3.与其他种类的催化剂相比，钴钼基催化剂具备耐硫、反应温度范围宽、成本低、制备过程简单等优势，在国内外装置中应用最为广泛。作为钴钼基耐硫变换催化剂，应具有高活性和高稳定性。但是目前的钴钼基催化剂在低硫、低水汽比等苛刻条件下存在催化剂活性和稳定性降低明显，且寿命明显减短等问题。
4.近年来，钙钛矿型催化剂因具有优良的导电性、磁性、热电性、压电性等诸多性能，且制备成本低廉、在高温下具有热力学和机械稳定性，同时高温条件下是优良的氧离子和电子导体，而引起了人们的广泛关注。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通式为abo3。通常a元素为催化活性较低但起稳定作用的元素，而b元素是过渡金属元素，起主要活性作用。通过替换部分a和b原子，可进一步提高催化活性。但是当前的制得的钙钛矿型耐硫变换催化剂的比表面积较低，严重限制了该类催化剂催化活性的提升。
5.发明人通过充分检索现有技术，尚未发现将钴钼基催化剂制成钙钛矿型钴钼耐硫变换催化剂的文献报道。发明人惊奇地发现，当钴钼基催化剂掺杂合适的元素制成钙钛矿型钴钼耐硫变换催化剂后，在低硫、低水汽比等苛刻条件下改善了传统钴钼基催化剂的催化活性和稳定性。
6.另一方面，通过采用合适的制备方式，将钙钛矿型钴钼耐硫变换催化剂进一步涂覆于传统高比表面载体(例如，al2o3、sio2、tio2、zro2等)时，不仅能够发挥钙钛矿型催化剂自身的优势，又可以充分利用传统载体高比表面的特点，从而进一步提高了催化剂活性和稳定性。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿型耐硫变换催化剂。所述催化剂在低硫、低水汽比等苛刻条件下改善了传统钴钼基催化剂活性和稳定性。
8.本发明的目的之二在于提供一种上述钙钛矿型耐硫变换催化剂的制备方法。所述制备方法过程简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
9.本发明的目的之三在于提供一种涂覆于传统载体表面的高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂。所述高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂不仅具备钙钛矿型催化剂所具备的热稳定性高、寿命长、成本低、适应苛刻工况能力强等优势是，而且具有较高的比表面积，有效提升了钙钛矿催化剂的催化活性。
10.本发明的目的之四在于提供一种上述高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂的制
备方法。所述制备方法过程简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
11.本发明的目的之五在于提供一种上述钙钛矿型耐硫变换催化剂或上述高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂的应用。当用于耐硫变换反应，尤其是在低水汽比、低硫含量等苛刻工况条件下，其具备较高稳定性和催化剂寿命，同时具备较高的催化活性。
12.为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种钙钛矿型耐硫变换催化剂，所述催化剂具有化学式1表示的组成并且具有钙钛矿型结构：
13.abo3ꢀꢀꢀ
式1
14.其中，a表示稀土金属元素、碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种；b表示钼和/或钴。
15.作为稀土金属元素，包括但不限于，镧(la)、铈(ce)、钪(sc)、钇(y)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、镱(yb)、镥(lu)等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钆(gd)。
16.作为碱金属元素，包括但不限于，锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选钠(na)、钾(k)。
17.作为碱土金属元素，包括但不限于，铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)。
18.根据本发明前述的钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述催化剂具有化学式2表示的组成并且具有钙钛矿型结构：
19.(a1)
x
(a2)
1-x
bo3ꢀꢀꢀ
式2
20.其中，a1表示稀土金属元素；a2表示碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种；b表示钼和/或钴的一种或两种；0≤x≤1。
21.优选地，b至少一种元素为钼。
22.优选地，0.01≤x≤0.99；进一步地，0.02≤x≤0.98，0.03≤x≤0.97，0.05≤x≤0.95，0.08≤x≤0.92，0.1≤x≤0.9，0.15≤x≤0.85，0.2≤x≤0.8，0.25≤x≤0.75，0.3≤x≤0.7，0.35≤x≤0.65，0.4≤x≤0.6，0.45≤x≤0.55。
23.根据本发明前述的钙钛矿型耐硫变换催化剂，其中，所述催化剂具有化学式3表示的组成并且具有钙钛矿型结构：
24.(a1)
x
(a2)
1-x
(b1)y(b2)
1-y
o3ꢀꢀꢀ
式3
25.其中，a1表示稀土金属元素；a2表示碱金属元素和/或碱土金属元素中的一种或多种；b1表示钼；b2表示钴；0≤x≤1；0.2≤y≤1。
26.优选地，0.01≤x≤0.99；进一步地，0.02≤x≤0.98，0.03≤x≤0.97，0.05≤x≤0.95，0.08≤x≤0.92；进一步地，0.1≤x≤0.9，0.15≤x≤0.85，0.2≤x≤0.8，0.25≤x≤0.75，0.3≤x≤0.7，0.35≤x≤0.65，0.4≤x≤0.6，0.45≤x≤0.55。
27.在一个具体的实施方式中，0.45≤x≤0.55。在一个更具体的实施方式中，x＝0.5。
28.优选地，0.25≤y≤1；进一步地，0.3≤y≤1，0.35≤y≤1；进一步地，0.4≤y≤1，0.45≤y≤1，0.5≤y≤1，0.55≤y≤1，0.6≤y≤1，0.65≤y≤1，0.7≤y≤1，0.75≤y≤1，0.8≤y≤1，0.85≤y≤1，0.9≤y≤1，0.95≤y≤1。
29.或者,0.4≤y≤0.9，0.4≤y≤0.9，0.4≤y≤0.7，0.4≤y≤0.6，0.4≤y≤0.5，0.5≤y≤0.9，0.5≤y≤0.8，0.5≤y≤0.7，0.5≤y≤0.6，0.6≤y≤0.9，0.6≤y≤0.8，0.6≤y≤
0.7，0.7≤y≤0.9，0.7≤y≤0.8，0.8≤y≤0.9。
30.在一个具体的实施方式中，0.4≤y≤0.6。在一个更具体的实施方式中，0.45≤y≤0.55。在一个更加具体的实施方式中，y＝0.45或0.55。
31.另一方面，本发明提供了上述钙钛矿型耐硫变换催化剂的制备方法，所述方法包括：
32.(1)获得包含羟基羧酸、a元素盐和b元素盐的水溶液/分散液；
33.(2)水溶液/分散液在升高的温度下实现凝胶化，获得凝胶；
34.(3)将干燥的凝胶焙烧，获得钙钛矿型耐硫变换催化剂。
35.作为羟基羧酸，包括但不限于，柠檬酸、乳酸、酒石酸、羟基丁酸，等等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选柠檬酸。
36.作为盐，包括但不限于，硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐，以及金属自身的含氧酸盐。
37.根据本发明所述的制备方法，所述温度为40-200℃，优选50-190℃，更优选60-180℃，以及，最优选70-160℃。
38.在一个具体的实施方式中，所述温度为80℃。
39.根据本发明所述的制备方法，所述焙烧在200-1000℃，优选300-900℃，更优选400-800℃，以及最优选500-700℃下进行。
40.在一个具体的实施方式中，所述焙烧在600℃下进行。
41.又一方面，本发明提供了一种高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂，所述催化剂具有化学式4表示的组成：
42.m/c
ꢀꢀꢀ
式4
43.其中，m表示根据本发明前述的钙钛矿型耐硫变换催化剂；c表示惰性载体。
44.作为钙钛矿型耐硫变换催化剂，优选具有化学式1表示的组成，更优选具有化学式2表示的组成，以及，最优选具有化学式3表示的组成。
45.作为惰性载体，包括但不限于，氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、氧化镁(mgo)、氧化镍(nio)和碳基载体。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)。
46.再一方面，本发明提供了一种上述高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂的制备方法，所述方法包括：
47.(1)获得包含羟基羧酸、a元素盐和b元素盐以及c的水溶液/分散液；
48.(2)水溶液/分散液在升高的温度下实现凝胶化，获得凝胶；
49.(3)将干燥的凝胶焙烧，获得钙钛矿型耐硫变换催化剂。
50.作为羟基羧酸，包括但不限于，柠檬酸、乳酸、酒石酸、羟基丁酸，等等。从经济成本和/或催化活性的观点出发，优选柠檬酸。
51.作为盐，包括但不限于，硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐，以及金属自身的含氧酸盐。
52.根据本发明所述的制备方法，所述温度为40-200℃，优选50-190℃，更优选60-180℃，以及，最优选70-160℃。
53.在一个具体的实施方式中，所述温度为80℃。
54.根据本发明所述的制备方法，所述焙烧在200-1000℃，优选300-900℃，更优选400-800℃，以及最优选500-700℃下进行。
55.在一个具体的实施方式中，所述焙烧在600℃下进行。
56.最后一方面，本发明提供了一种上述钙钛矿型耐硫变换催化剂或上述高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂的应用，用于耐硫变换反应，尤其是低水汽比、低硫含量的耐硫变换反应。
57.本发明的有益效果是：
58.(1)本发明的钙钛矿型耐硫变换催化剂。所述催化剂在低硫、低水汽比等苛刻条件下改善了传统钴钼基催化剂活性和稳定性。
59.(2)本发明的高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂不仅具备钙钛矿型催化剂所具备的热稳定性高、寿命长、成本低、适应苛刻工况能力强等优势是，而且具有较高的比表面积，有效提升了钙钛矿催化剂的催化活性。
60.(3)本发明的制备方法过程简单，易于操作，适合大规模工业化应用
61.(4)本发明的钙钛矿型催化剂用于耐硫变换反应。使得催化剂在低水汽比、低硫含量等苛刻工况条件下具备较高稳定性和催化剂寿命，同时具备较高的催化活性。
附图说明
62.图1为不同实施例催化剂的比表面积。
具体实施方式
63.下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
64.钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例p1
65.取一定量的柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸镧与硝酸镁的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至80度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在120度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在600度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸镧与硝酸镁的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.45:0.55。所得催化剂命名为la
0.5
mg
0.5
mo
0.45
co
0.55
o3。
66.钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例p2
67.取一定量的柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸镧与硝酸钙的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至80度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在120度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在600度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸镧与硝酸钙的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.45:0.55。所得催化剂命名为la
0.5
ca
0.5
mo
0.45
co
0.55
o3。
68.钙钛矿型耐硫变换催化剂-对比实施例c1
69.取一定量的柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸镧的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入
溶液，混合均匀，之后升温至80度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在120度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在600度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中所加钼原子与钴原子比为0.45:0.55。所得催化剂命名为lamo
0.45
co
0.55
o3。
70.高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例h1
71.取一定量的市售al2o3载体和柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸铈与硝酸镁的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至120度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在120度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在600度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸铈与硝酸镁的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.45:0.55。a12o3载体占催化剂总质量的70％，所得催化剂命名为ce
0.9
mg
0.1
mo
0.45
co
0.55
o3/al2o3。
72.高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例h2
73.取一定量的市售sio2载体和柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸钆与硝酸钠的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至150度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在150度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在1000度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸钆与硝酸钠的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.55:0.45。sio2载体占催化剂总质量的60％，所得催化剂命名为gd
0.1
mg
0.9
mo
0.45
co
0.55
o3/sio2。
74.高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例h3
75.取一定量的市售tio2载体和柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸镧与硝酸钙的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至120度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在120度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在800度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸镧与硝酸钙的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.55:0.45。sio2载体占催化剂总质量的60％，所得催化剂命名为la
0.5
ca
0.5
mo
0.55
co
0.45
o3/sio2。
76.高比表面积钙钛矿型耐硫变换催化剂-实施例h4
77.取一定量的市售zro2载体和柠檬酸倒入去离子水当中，混合均匀，之后取一定量的硝酸镧与硝酸钾的金属盐水溶液分别滴入上述溶液中，混合均匀。取一定量的钼酸铵和硝酸钴的水溶液分别滴入溶液，混合均匀，之后升温至80度蒸发水分，使其逐渐变为凝胶。将获得的凝胶在80度条件下进行烘干。将烘干获得的固体在400度温度条件下进行焙烧。得到催化剂。其中硝酸镧与硝酸钾的摩尔比为0.5:0.5，所加钼原子与co原子比为0.55:0.45。sio2载体占催化剂总质量的50％，所得催化剂命名为la
0.5
ca
0.5
mo
0.55
co
0.45
o3/zro2。
78.公知技术中的加压活性评价装置用于模拟工业条件，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，反应管为ф45
×
5mm的不锈钢管，中央有ф8
×
2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
79.表1是各实施例和比较例的催化剂成品在正常条件和苛刻条件下的催化活性评价结果。
80.表1
[0081][0082][0083]
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。