一种电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料如ncm三元材料，具有高比容量、良好的循环性能、安全性好和对环境污染小等优点，逐渐受到人们的重视，有望成为未来锂离子电池主流正极材料之一。为了满足人们对高能量密度的需求，ncm三元正极材料也在向着两个方向发展：1)高镍化，更高的ni含量能够带来更高的容量；2)高电压，电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料/电解液界面的稳定性降低，引起副反应的增加，严重影响锂离子电池的循环性能。
3.高镍及高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的。其中，电解液的匹配性非常重要。近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用，常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系，在高电压体系电池中会发生分解，造成循环性能、高温性能等电池性能的下降；在碳酸酯基电解液中加入少量的功能添加剂，使其优先于溶剂分子发生氧化/还原分解反应，并在电极表面形成一层有效的保护膜，可抑制碳酸酯基溶剂的后续分解。性能优异的添加剂所形成的膜甚至可抑制正极材料金属离子的溶解以及在负极的沉积，从而显著提高电极/电解液界面稳定性及电池的循环性能。
4.美国专利us 2008/0311481al(samsung sdi co.，ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，其电池性能有待进一步改进。
5.中国专利cn104659417b公开高电压电解液中含有氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成；虽然该体系在高电压下会起到一定作用，但fec在高温条件下容易分解生产vc和氢氟酸，而氢氟酸会腐蚀电极表面形成的sei膜，使得电池电性能劣化。
6.鉴于此，亟需提供一种功能电解液解决上述问题，使得高比能量体系电池能够得到推广应用。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于高电压、高比能量体系锂离子二次电池的电解液。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.本发明一方面提供了一种电解液，包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂；其中，所述的添加剂包括占所述电解液总质量0.1％～10％的硫酸乙烯酯(dtd)、占所述电解液总质量0.1％～5％的丁二酸酐(sa)、占所述电解液总质量0.1％～15％的乙氧基(五氟)环三磷腈(fpn)、占所述电解液总质量0.01％～5％的碳酸二苯酯(dpc)。
10.优选地，所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的0.5％～3％；所述丁二酸酐占所
述电解液总质量的0.5％～2％；所述乙氧基(五氟)环三磷腈占所述电解液总质量的5％～15％；所述碳酸二苯酯占所述电解液总质量的0.1％～3％。
11.进一步优选地，所述的添加剂由硫酸乙烯酯、丁二酸酐、乙氧基(五氟)环三磷腈以及碳酸二苯酯组成，且所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的0.5％～1.5％；所述丁二酸酐占所述电解液总质量的0.5％～2％；所述乙氧基(五氟)环三磷腈占所述电解液总质量的5％～15％；所述碳酸二苯酯占所述电解液总质量的0.3％～3％。
12.优选地，所述的添加剂还包括其他添加剂，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、lipo2f2、lifop、tmsp、tmsb中的一种或几种。
13.进一步优选地，所述其他添加剂占所述电解液总质量的0.1％～5％。
14.更进一步优选地，所述其他添加剂占所述电解液总质量的0.5％～3％。
15.优选地，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或多种。
16.进一步优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或几种。
17.优选地，所述的电解质锂盐为lipf6、libf4、liclo4、lich3so3、liscn、lino3、lio3scf2cf3、liasf6、lialcl4、litfsi、lifsi中的一种或多种；所述的电解质锂盐的浓度为0.7～3mol/l。
18.本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，其包括上述任一项所述的电解液。
19.优选地，所述的锂离子电池还包含正极材料，所述的正极材料为ncm材料，所述的锂离子电池的电压≥4.4v。
20.本发明通过在电解液中将四种不同类型的添加剂联合使用，产生协同效应，抑制了常规碳酸酯溶剂在高电压状态下的催化分解，抑制了电池的产气及金属离子的溶出；通过对添加剂的优化组合，同时兼顾了高电压锂离子电池的高温、低温及常温性能；并且乙氧基(五氟)环三磷腈和碳酸二苯酯的加入对电池的阻燃和过充性能有极大提升。
21.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
22.本发明提供的电解液使得高电压ncm体系锂离子电池不仅在常温下循环性能稳定，还能抑制锂离子电池在高温条件下气胀、循环衰减及厚度增加；并且能同时提升过充及阻燃性能，进而提高电池使用的安全性。
23.本发明提供的电解液及电池不仅在常温和高温下具有优异的电化学性能，而且在过充和阻燃性能方面有明显提升；因而在未来高能量密度体系的电池中有广泛的应用前景。
附图说明
24.图1为各实施例和对比例的电池的25℃常温循环性能曲线。
25.图2为各实施例和对比例的电池的45℃高温循环性能曲线。
26.图3为对比例1电池经过化成分容后拆解正极极片tem图。
27.图4为实施例5电池经过化成分容后拆解正极极片tem图。
28.图5为实施例12电池经过化成分容后拆解正极极片tem图。
具体实施方式
29.下面结合附图与实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.对比例与实施例中，涉及到的添加剂如下：硫酸乙烯酯(dtd)、丁二酸酐(sa)、乙氧基(五氟)环三磷腈(fpn)、碳酸二苯酯(dpc)、四氟草酸磷酸锂(lifop)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和碳酸亚乙烯酯(vc)。
31.对比例1
32.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，未添加其他功能添加剂，制得电解液。
33.对比例2
34.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1wt％的dtd，制得电解液。
35.对比例3
36.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1wt％的sa，制得电解液。
37.对比例4
38.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加3wt％的fpn，制得电解液。
39.对比例5
40.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.5wt％的dpc，制得电解液。
41.实施例1
42.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.1wt％的dtd、0.1wt％的sa、1wt％的fpn和1wt％的dpc，制得电解液。
43.实施例2
44.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.5wt％的dtd、0.1wt％的sa、0.5wt％的fpn和0.5wt％的dpc，制得电解液。
45.实施例3
46.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳
酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.1wt％的dtd、0.5wt％的sa、10wt％的fpn和0.1wt％的dpc，制得电解液。
47.实施例4
48.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.5wt％的dtd、0.5wt％的sa、3wt％的fpn和0.5wt％的dpc，制得电解液。
49.实施例5
50.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1wt％的dtd、1wt％的sa、5wt％的fpn和0.5wt％的dpc，制得电解液。
51.实施例6
52.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加0.5wt％的dtd、0.5wt％的sa、15wt％的fpn和0.3wt％的dpc，制得电解液。
53.实施例7
54.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1wt％的dtd、2wt％的sa、10wt％的fpn和3wt％的dpc，制得电解液。
55.实施例8
56.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1.5wt％的dtd、2wt％的sa、10wt％的fpn和0.5wt％的dpc，制得电解液。
57.实施例9
58.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1.5wt％的dtd、2wt％的sa、10wt％的fpn、0.5wt％的dpc和0.5wt％的lifop，制得电解液。
59.实施例10
60.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1.5wt％的dtd、1wt％的sa、5wt％的fpn、0.5wt％的dpc和1wt％的lifop，制得电解液。
61.实施例11
62.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然
后向该电解液中添加1.5wt％的dtd、1wt％的sa、5wt％的fpn、0.5wt％的dpc、1wt％的lifop和1wt％的tmsp，制得电解液。
63.实施例12
64.在充氩气的手套箱中(h2o含量《10ppm)，将有机溶剂碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以2:3:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1.1mol/l的电解质锂盐lipf6，然后向该电解液中添加1.5wt％的dtd、1wt％的sa、5wt％的fpn、0.5wt％的dpc、1wt％的lipo2f2、0.5wt％的tmsp和0.5wt％的vc，制得电解液。
65.将上述对比例与实施例中制得的电解液注入电池中进行测试，其中，对比例与实施例中的电池统一使用4.4v ncm622(高电压镍钴锰三元电池)/人造石墨体系的2500mah软包电池。常温循环性能及45℃高温循环性能是采用深圳新威电池测试仪进行测试的；透射电子显微镜(tem)图是在jeol jem2010(200kv)tem仪器进行测试的，标尺为100nm、200nm。
66.在25℃常温和45℃高温下测试电池在2.75-4.4v电压范围内进行1c的循环性能。表1给出了所有对比例和实施例的电解液制备的电池的常温循环容量保持率、45℃高温循环容量保持率以及45℃高温循环前后膨胀率的数据，循环次数为1000周。
67.表1
68.69.对上述对比例与实施例电解液得到的电池进行了过充及阻燃效果测试，结果见表2。
70.表2
[0071][0072][0073]
从表1、表2、附图1和附图2的数据可以看出，实施例的电解液中随着4种不同功能添加剂的加入及选择性地添加其他功能添加剂，产生了协同作用，对4.4v高电压三元ncm622电池的常温循环性能、高温循环性能及高温循环中的厚度膨胀等方面均有改善。结合附图3、附图4和附图5分析，由于对添加剂的组合优化，使得电池正负极材料表面形成一层稳定的固体电解质界面膜，阻止了材料和电解液的直接接触，避免了高电压及高温条件下正极材料对电解液溶剂的催化分解，进而提高了电池的常温及高温性能。通过添加过充
添加剂dpc及阻燃添加剂fpn，对高电压ncm622电池的过充和阻燃性能有了极大改善。
[0074]
通过测试结果可见，本发明中电解液配方可在很大程度上提高4.4v ncm622锂离子电池的电化学性能，尤其是实施例12中配方，在各种性能表现上尤其优异。
[0075]
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。