一种豆荚状纳米管及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种豆荚状纳米管及其制备方法和应用。


背景技术：

2.一维纳米材料是近几年来发展起来的一种新型功能材料，因其独特的电学、光学、磁学、机械等性质而受到研究者们的广泛关注。其中，纳米管因其独有的空腔结构，在药物递送、电子器件、催化剂、环境监测与治理和生物医药等领域具有广阔的应用前景。纳米管空腔内的尺度空间正好处于原子和分子的尺寸范围，也是它们相互作用的空间。在这样的一个尺度空间，由于量子效应、物质的局域性及巨大的表面和界面效应等，使物质的很多性能发生质变。因此，在纳米管内封装其它功能材料，如金属或非金属纳米粒子，由于二者之间的协同效应，往往能够极大加强其它功能材料的性能，甚至产生二者均不具有的新功能，获得具有优异性能的各类功能材料。例如，可将非贵金属单质纳米颗粒封装在豆荚状碳纳米管中，能有效避免非贵金属纳米颗粒与大气的直接接触，获得能在大气环境下稳定存在的、分散性很好的单质态非贵金属纳米颗粒；将无机纳米粒子封装在导电高分子纳米管中，由于纳米粒子在纳米管内的限域作用，其在类过氧化物酶的催化能力大大提高。
3.目前，在纳米管中封装其它功能纳米粒子的制备方法也有报道。比如，专利cn105618789a公开了一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法，以钴盐和咪唑的混合物为前驱体，通过高温热解以及后续的酸洗处理，制备出氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒；专利cn107592782a公开了一种碳纳米管封装钴和其氧化物(coo和co3o4)纳米球吸波材料的制备方法，将zif-67(一种沸石咪唑脂骨架结构的多孔晶体材料，由2-甲基咪唑交联连接到钴金属上，形成一种四面体框架)在氮气和氢气混合气体气体保护条件下进行碳化得到封装结构的复合材料。然而，已公开或报道的在纳米管中封装其它功能纳米粒子的方法大多操作复杂，反应条件苛刻，需高温高压或特殊气体氛围等，且一种方法只适合制备一种功能性纳米管，普适性较差。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供了一种豆荚状纳米管及其制备方法和应用。通过选择使用不同的前驱体来制备不同的纳米管，进一步地控制反应条件来封装不同的功能性纳米粒子，从而制备出具有不同功能的豆荚状纳米管。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.本发明技术方案之一：提供一种豆荚状纳米管，所述豆荚状纳米管的结构包括竹节状纳米管和封装在纳米管空腔内的功能性纳米粒子；
7.所述竹节状纳米管的材料包括：普通聚合物、普通聚合物/导电高分子复合材料或碳纳米管；
8.所述功能性纳米粒子包括：纳米金属单质、纳米金属氧化物或纳米非金属氧化物。
9.优选地，所述豆荚状纳米管的直径为5～200nm，长度为5nm～100μm；所述功能性纳米粒子的直径为1～100nm。
10.优选地，所述普通聚合物为聚二乙烯基苯；所述导电高分子为聚苯胺；所述纳米金属单质包括纳米银、纳米金或纳米锌；所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铁或纳米氧化钛；所述纳米非金属氧化物为纳米二氧化硅。
11.本发明所述普通聚合物为可经阳离子聚合形成的聚合物，聚合单体包括二乙烯基苯、苯乙烯、异丁烯、异戊二烯、苄基氯苯乙烯(氯甲基苯乙烯)、对甲基苯乙烯等，其中聚二乙烯基苯的效果最好。
12.本发明技术方案之二：提供一种上述豆荚状纳米管的制备方法，
13.当竹节状纳米管的材料为普通聚合物时，豆荚状纳米管的制备步骤包括：
14.(1)竹节状纳米管的制备；
15.(2)将步骤(1)制备的竹节状纳米管进行磺化改性；
16.(3)利用步骤(2)磺化改性后的竹节状纳米管封装功能性纳米粒子，制得豆荚状纳米管；
17.当竹节状纳米管的材料为普通聚合物/导电高分子复合材料时，豆荚状纳米管的制备步骤包括：
18.(1)竹节状纳米管的制备；
19.(2)将步骤(1)制备的竹节状纳米管进行磺化改性；
20.(3)将步骤(2)磺化改性后的竹节状纳米管分散于导电高分子单体溶液中，吸附饱和后过滤，滤渣与过硫酸铵溶液反应，过滤，得到导电聚合物纳米管；
21.(4)利用步骤(3)封装功能性纳米粒子，制得豆荚状导电纳米管；
22.当竹节状纳米管的材料为碳时，豆荚状纳米管的制备步骤包括：
23.(1)竹节状纳米管的制备；
24.(2)将步骤(1)制备的竹节状纳米管进行磺化改性；
25.(3)利用步骤(2)磺化改性后的竹节状纳米管封装功能性纳米粒子；
26.(4)将步骤(3)封装功能性纳米粒子的竹节状纳米管在惰性氛围下碳化，制得豆荚状碳纳米管。
27.优选地，所述竹节状纳米管的具体步骤包括：将聚合单体溶解在液态烷烃溶剂中，再加入不溶于液态烷烃的液体引发剂，反应0.5-10min后加入无水乙醇终止反应，洗涤产物，制得竹节状纳米管。
28.更优选地，所述聚合单体为阳离子聚合性单体；所述液态烷烃溶剂为六碳及以上的烷烃；所述液体引发剂为三氟化硼乙醚；所述液体引发剂与所述液态烷烃溶剂的质量比为(0.01～0.3):100。
29.更优选的，所述阳离子聚合性单体为二乙烯基苯；所述液态烷烃溶剂为正庚烷；所述液体引发剂与所述液态烷烃溶剂的质量比为(0.15～0.2):100。
30.优选地，所述磺化改性的具体步骤包括：将竹节状纳米管加入到浓硫酸中，20～80℃下搅拌0.5～24h，洗涤至中性，干燥，制得磺化改性后的竹节状纳米管；
31.优选地，所述导电高分子单体溶液为苯胺；
32.优选地，所述过硫酸铵溶液为质量分数为1～5％的过硫酸铵的盐酸溶液，饱和吸
附导电高分子单体的竹节状纳米管与过硫酸铵溶液的反应时间为2～6h。
33.优选地，所述惰性氛围为氮气或氦气氛围；所述碳化的温度为600-800℃。
34.优选地，当所述功能性纳米粒子为纳米金属单质时，封装方法为：将所述磺化改性后的竹节状纳米管分散到含金属离子的溶液中，吸附后过滤，滤渣加入到还原性溶液中，反应完成后，离心，制得封装了纳米金属单质的竹节状纳米管；
35.更优选地，所述吸附的时间为2～24h；所述反应的时间为12h。
36.优选地，当所述功能性纳米粒子为纳米金属氧化物或纳米非金属氧化物时，封装方法为：将所述磺化改性后的竹节状纳米管分散于有机溶剂中，加入前躯体，吸附饱和后过滤，滤渣重新分散于有机溶剂中，加入催化剂和水，反应完成后，离心，制得封装了纳米金属氧化物或纳米非金属氧化物的竹节状纳米管。
37.更优选地，所述吸附饱和的时间为24h，所述反应的时间为1～24h。
38.更优选地，所述含金属离子的溶液包括银氨溶液、氯酸金溶液或硝酸锌溶液；所述还原性溶液包括葡萄糖溶液、柠檬酸溶液、硼氢化钠溶液或乙二醇；所述前驱体包括正硅酸乙酯(teos)、正硅酸甲酯(tmos)、钛酸四丁酯(tbot)、三氯化铁溶液或二氯化铁溶液；所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂；所述有机溶剂为无水乙醇。
39.更优选地，所述酸催化剂为硝酸；所述碱催化剂为氢氧化钠或氨水。
40.本发明技术方案之三：提供一种上述豆荚状纳米管在制备吸附剂、催化剂、磁性纳米管添加剂或电流变效应的水凝胶中的应用。
41.本发明的豆荚状纳米管具有竹节状的中空结构，在空腔内封装了功能性纳米粒子。功能性纳米粒子赋予了该豆荚状纳米管可选择的多样功能性，在催化、吸附和生物医用领域具有非常广泛的应用。例如，封装了二氧化钛纳米粒子的豆荚状纳米管可作为吸附剂和光催化剂，将水中的污染物吸附富集，并使其催化降解；封装了β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管可作为磁性纳米管添加剂，制备具有取向微结构的水凝胶，可用于创伤修复，以引导细胞的生长，且这种豆荚状的结构可有效避免使用过程中纳米粒子的流失；封装了二氧化硅纳米粒子的豆荚状碳纳米管可作为电流变添加剂，制备具有电流变效应的水凝胶，可用于肌肉仿生。
42.本发明的有益技术效果如下：
43.本发明制备的豆荚状纳米管材料灵活多变，竹节状纳米管和功能性纳米粒子可根据需要进行多种组合，其中竹节状纳米管的材料取决于聚合时所采用的单体，可以是普通聚合物如聚乙烯基苯，导电高分子如聚苯胺，也可以是碳纳米管等；其中的功能性纳米粒子取决于所采用的前驱体物质，可以是纳米银、纳米金、纳米二氧化硅、纳米氧化铁或氧化钛等。
44.本发明提供的豆荚状纳米管制备方法简单，具有普适性，可通过选择使用不同的前驱体，控制反应条件来封装不同的功能性纳米粒子，制备出具有不同功能的豆荚状纳米管。
45.本发明制备的豆荚状纳米管将功能性纳米粒子封装在竹节状的空腔内，可避免在使用过程中纳米粒子的流失。
附图说明
46.图1为实施例1制备的竹节状纳米管和磺化竹节状纳米管的扫描电镜图和透射电镜图；其中，(a)为竹节状纳米管的扫描电镜图，(b)为磺化竹节状纳米管的扫描电镜图，(c)为竹节状纳米管的透射电镜图，(d)为磺化竹节状纳米管的透射电镜图。
47.图2为实施例1制备的竹节状纳米管和磺化竹节状纳米管的红外光谱图。
48.图3为实施例1制备的封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管的透射电镜图。
49.图4为实施例5制备的封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管的透射电镜图和封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管及磺化竹节状纳米管的xrd谱图；其中，(a)为透射电镜图，(b)为xrd谱图。
50.图5为实施例8所用封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管分散液在磁场作用下的效果、所制得的磁性纳米管水凝胶的扫描电镜图及其在有无磁场作用下的激光共聚焦显微照片；其中，(a)为封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管分散液在磁场作用下的效果图，(b)为磁性纳米管水凝胶的扫描电镜图，(c)为磁性纳米管水凝胶无磁场作用时的激光共聚焦显微照片，(d)磁性纳米管水凝胶在磁场作用下的激光共聚焦显微照片。
具体实施方式
51.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
52.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
53.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
54.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
55.如无特殊说明，“98％硫酸”、“3％氯金酸溶液”、“2％柠檬酸溶液”等的“％”指的是质量百分数。
56.实施例1
57.封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
58.(1)竹节状纳米管的制备：
59.取75ml正庚烷于100ml单口烧瓶中，加入1ml二乙烯基苯(dvb)，超声10min后，再向其中加入64μl三氟化硼乙醚引发聚合，体系立即有红棕色絮状沉淀生成，继续超声5min后，加入无水乙醇终止反应，体系变白，所得悬浊液用无水乙醇洗涤三次，60℃干燥后得到竹节状纳米管的制备。
60.(2)磺化竹节状纳米管的制备：
61.称量0.25g步骤(1)制得的竹节状纳米管于50ml单口烧瓶中，加入20ml 98％硫酸，
50℃水浴下搅拌12h，产物用冰水与乙醇混合液抽滤洗涤至中性，60℃干燥后，得到磺化竹节状纳米管。
62.(3)封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
63.称取50mg步骤(2)制得的磺化竹节状纳米管分散在盛有10ml无水乙醇和7.5ml teos的圆底烧瓶中，室温下搅拌24h，使磺化聚合物纳米管饱和吸附teos，再离心分离，收集聚合物纳米管；称取5mg吸附了teos的聚合物纳米管，分散在18ml无水乙醇中，室温下搅拌1h，加入0.4mlnh3·
h2o和3.6ml去离子水混合液，室温下继续搅拌16h，产物用乙醇洗涤，60℃干燥后，得到封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管。
64.实施例1制备的竹节状纳米管和磺化竹节状纳米管的扫描电镜图和透射电镜图见图1；其中，(a)为竹节状纳米管的扫描电镜图，(b)为磺化竹节状纳米管的扫描电镜图，(c)为竹节状纳米管的透射电镜图，(d)为磺化竹节状纳米管的透射电镜图。
65.从图1中可以看出，制得的聚合物纳米管具有竹节状的中空结构(c)，聚合物纳米管经磺化改性后，其空腔结构保持不变(d)。
66.实施例1制备的竹节状纳米管和磺化竹节状纳米管的红外光谱图见图2。
67.从图2中可以看出，磺化竹节状纳米管在1175和1025cm-1
处出现了振动峰，证明了磺酸基团的存在。
68.实施例1制备的封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管的透射电镜图见图3。
69.从图3中可以看出，二氧化硅纳米粒子被封装在豆荚状纳米管中。
70.实施例2
71.封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状碳纳米管的制备：
72.取实施例1制得的封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管，在700℃的氮气环境下碳化，得到封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状碳纳米管。
73.实施例3
74.封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状导电聚合物纳米管的制备：
75.取100mg实施例1制得的磺化竹节状纳米管，分散于1g苯胺中，再用10ml去离子水将饱和吸附的纳米管萃取出来，加入5ml 2％的过硫酸铵盐酸溶液，室温下反应2h，得墨绿色悬液，过滤后采用实施例1步骤(3)所述的封装方法封装二氧化硅纳米粒子，得到封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状导电聚合物纳米管。
76.实施例4
77.封装二氧化钛纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
78.取15mg实施例1步骤(2)制得的磺化竹节状纳米管，分散在25ml 0.4m hno3中；另取0.4g tbot溶解在5ml无水乙醇中，将tbot溶液缓慢滴加到磺化聚合物纳米管分散液中，室温下搅拌12h，离心分离，得到吸附了tbot的聚合物纳米管；再将吸附了tbot的聚合物纳米管分散到5ml无水乙醇中，加入25ml 0.4m hno3，继续搅拌12h，反应物用无水乙醇和水洗涤至中性，得封装二氧化钛纳米粒子的豆荚状纳米管。
79.实施例5
80.封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
81.取100mg实施例1步骤(2)制得的磺化竹节状纳米管于50ml单口烧瓶中，加入10ml 5％银氨溶液，室温下搅拌12h，过滤，取沉淀物再分散于50ml单口烧瓶中，加入10ml 2％葡
萄糖溶液中，室温下搅拌12h，体系变为青灰色，离心洗涤，60℃干燥，得到封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管。
82.实施例5制备的封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管的透射电镜图和封装ag纳米粒子的豆荚状纳米管及磺化竹节状纳米管的xrd谱图见图4；其中，(a)为透射电镜图，(b)为xrd谱图。
83.从图4中可以看出，与磺化竹节状纳米管相比，封装了ag纳米粒子的豆荚状纳米管在2θ角为38
°
、44.5
°
、64.6
°
、77.6
°
和81.7
°
处出现了五个峰，分别对应为ag的111、200、220、311、222晶面。
84.实施例6
85.封装au纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
86.取15mg实施例1步骤(2)制得的磺化竹节状纳米管于25ml单口烧瓶中，加入5ml 3％氯金酸溶液，室温下搅拌12h，过滤，取沉淀物再分散于25ml单口烧瓶中，加入5ml 2％柠檬酸溶液中，室温下搅拌12h，体系变为棕黑色，离心洗涤，60℃干燥，得到封装au纳米粒子的豆荚状纳米管。
87.实施例7
88.封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管的制备：
89.取15mg实施例1步骤(2)制得的磺化竹节状纳米管，分散在10ml去离子水中，往反应瓶中通入氮气以除去体系中的氧气。另取0.8g fecl3和0.3g fecl2分别溶于10ml除氧的去离子水中，混合均匀后加入到上述聚合物纳米管分散液中，室温下搅拌12h，整个过程中通入氮气除氧，离心分离后得到吸附了fe
3
和fe
2
的聚合物纳米管。再将吸附了fe
3
和fe
2
的聚合物纳米管分散到10ml除氧的去离子水中，加入4ml 2m naoh溶液，继续搅拌6h，体系由无色变为棕黄色，反应物用去离子水洗涤至中性，得封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管。
90.实施例8
91.磁性纳米管水凝胶的制备：配置浓度为20mg/ml的苯硼酸改性壳聚糖(cspba)溶液，将实施例7中制备的磁性豆荚状纳米管加入到cspba溶液中(磁性豆荚状纳米管的质量分数为6％)，充分搅拌并超声使其分散均匀，得到含有磁性豆荚状纳米管的cspba溶液；再分别配置浓度为16mg/ml的聚乙烯醇(pva)和醛基封端的聚乙二醇(pegcho)液。先将pva和pegcho溶液等体积比混合均匀，再将pva/pegcho混合液与含有磁性豆荚状纳米管的cspba溶液等体积比混合，搅拌均匀，静置5min后形成含磁性纳米管的水凝胶。实施例8所用封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管分散液在磁场作用下的效果、所制得的磁性纳米管水凝胶的扫描电镜图及其在有无磁场作用下的激光共聚焦显微照片见图5；其中，(a)为封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管分散液在磁场作用下的效果图，(b)为磁性纳米管水凝胶的扫描电镜图，(c)为磁性纳米管水凝胶无磁场作用时的激光共聚焦显微照片，(d)磁性纳米管水凝胶在磁场作用下的激光共聚焦显微照片。
92.从图5(a)中可以看出，封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管分散液在磁场作用下聚集到样品瓶一侧，说明封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管具备磁性；从图5(b)中可以看出，豆荚状纳米管的加入不影响水凝胶的形成，豆荚状纳米管在水凝胶中均匀分布，无聚集现象；从图5(c)和图5(d)中可以看出，无磁场作用时，封装β-feooh纳米粒子的豆荚状
纳米管在水凝胶中随机分布，无取向；在磁场作用下，封装β-feooh纳米粒子的豆荚状纳米管在水凝胶中沿磁场方向取向，箭头为磁场方向。
93.实施例9
94.具有电流变效应的水凝胶的制备：配置浓度为16mg/ml的苯硼酸改性壳聚糖(cspba)溶液，将实施例1中制备的封装二氧化硅纳米粒子的豆荚状纳米管加入到cspba溶液中(豆荚状纳米管的质量分数为4％)，充分搅拌并超声使其分散均匀，得到含有磁性豆荚状纳米管的cspba溶液；再分别配置浓度为16mg/ml的聚乙烯醇(pva)和醛基封端的聚乙二醇(pegcho)液。先将pva和pegcho溶液等体积比混合均匀，再将pva/pegcho混合液与含有豆荚状纳米管的cspba溶液等体积比混合，搅拌均匀，静置5min后形成含二氧化硅粒子的豆荚状纳米管的水凝胶。
95.实施例10
96.封装二氧化钛纳米粒子的豆荚状纳米管作为催化剂的应用：将1mg实施例4中制备的封装二氧化钛纳米粒子的豆荚状纳米管分散在5ml 30mg/ml罗丹明b溶液中，在波长为405nm的紫外灯下照射30min，罗丹明b溶液的颜色因光催化作用变浅至无色。
97.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。