羰基化合物捕集剂、呼出烟气中羰基化合物的捕集装置和检测方法与流程

1.本发明涉及烟气成分分析技术领域，尤其涉及一种羰基化合物捕集剂，还涉及一种利用该捕集剂捕集呼出烟气中羰基化合物的捕集装置、以及一种利用该捕集剂进行的呼出烟气中羰基化合物的检测方法。


背景技术：

2.卷烟烟气中已确认含有4850多种化学成分，其中0.6%的成分为有害成分，而这0.6%的有害成分中，有0.2%是致癌或可能致癌的成分。吸烟不仅对吸烟者健康产生危害，对环境空气也带来污染。呼出烟气是传统卷烟环境烟气的重要部分。然而，新型烟草制品如电子烟和加热卷烟等均不会产生侧流烟气，与传统卷烟相比，对周围环境的污染可能会显著降低。但在电子烟和加热不燃烧卷烟的使用过程中，消费者呼出的烟气气溶胶依然会对环境空气质量产生一定的影响。
3.羰基化合物是卷烟烟气中一类主要有害成分，对人体的呼吸系统粘膜有较强的刺激作用，长期吸入会对人体产生较大危害。甲醛、乙醛、丙烯醛和巴豆醛分别被国际癌症研究机构（iarc）列为1类、2b类、3类致癌物。因此，研究呼出烟气中羰基化合物对于研究吸烟对环境空气的影响具有十分重要的意义。
4.公开号为cn104267118a的专利文件公开了这样一种卷烟主流烟气中羰基化合物的测定方法，该方法包括以下步骤：(1)将用于捕集羰基化合物的吸附材料装填在带吸附管的吸烟机捕集装置的吸附管中，捕集所述卷烟主流烟气中的羰基化合物；(2)将步骤(1)中捕集有羰基化合物的吸附材料转移至解析容器中，然后加入解吸溶液进行解吸，加入2,4-二硝基苯肼(dnph)溶液进行衍生化处理，得到包含有羰基化合物的解吸溶液；(3)使用液相色谱法对步骤(2)得到的包含有羰基化合物的解吸溶液进行检测。
5.该申请中，利用吸附材料捕集烟气后，以dnph溶液与烟气中的羰基化合物反应生成腙类化合物的特性捕集羰基化合物，其存在的缺陷在于：其采用2,4-二硝基苯肼(dnph)溶液进行捕集，2,4-二硝基苯肼(dnph)溶液以酸液为溶剂。然而，醛的腙类衍生物（特别是丙烯醛）在酸性条件下不稳定，非常容易发生聚合反应形成二聚体，从而会对后续检测结果造成影响。同时，烟气中还存在烟碱、醇类、氨、酚类等物质，这些物质可能溶于酸液中或者与酸液发生反应，使得检测液不纯，也会对后续检测结果造成影响。


技术实现要素：

6.本发明要解决上述问题，提供羰基化合物捕集剂、呼出烟气中羰基化合物的捕集装置和检测方法。
7.本发明解决问题的技术方案是，首先，提供一种羰基化合物捕集剂，其通过以下步骤制备：s1.以ps微球为核，采用逐层自组装法制备第一金属/sio2复合空心球；
s2.将所述第一金属/sio2复合空心球浸渍于sio2悬浮液中后取出干燥；然后于其上镀第二金属，再置于hf溶液中浸泡除去sio2，得到具有开孔的空心球；s3.将所述第一金属的离子、所述第二金属的离子、所述空心球与有机配体一起制成金属有机框架材料；s4.将2,4-二硝基苯肼负载于所述金属有机框架材料上。
8.本技术中，首先公开了一种羰基化合物捕集剂及其制备方法，这种羰基化合物捕集剂的核心虽然也是2,4-二硝基苯肼（dnph），但是与现有技术不同的是，不采用dnph的溶液，而是将dbph粉末负载在一固体载体上，避免了溶剂对捕集的影响。
9.同时，这种固体载体也并非常规的金属有机框架材料或金属空心球：普通的金属有机框架材料中，dnph负载于其上时，是负载在其表面的，但是dnph粉末又存在易氧化、易燃的问题，因此需要减少dnph与空气的接触，金属有机框架材料具有较大的表面积，虽然可以提高负载率，但是导致了dnph与空气的接触面积也较大，存在dnph易氧化易燃的问题。普通金属空心球中，虽然可以将dnph填充在空心球内部，减少其与外界空气的接触，但是dnph在金属空心球内部呈聚集状态，难以分散开来，也就是dnph的表面积小，会造成捕集效率低的问题。针对这些问题，本技术创新性地将两者结合起来，将金属有机框架材料固定在金属空心球内部，从而得到了一种新型的固体载体。负载dnph时，dnph进入金属空心球内部、负载在金属空心球内的金属有机框架上。
10.值得注意的是，将这两者结合不应被理解为本领域技术人员能够简单想到的方法，基于构思上，对于金属有机框架材料而言，需要将其进行包覆，是基于其所要负载的dnph材料的特性，在一般领域中，所要负载的材料不需要减少与外界空气的接触，因此不会产生对金属有机框架材料进行包覆的构思。对于金属空心球而言，如果需要增大其负载面积，通常的方法是直接将其制备为多孔结构，但是在本技术中，由于要负载的是dnph，金属与dnph的相合性并不好，仅以多孔金属空心球负载dnph，存在负载率低的问题。
11.同时，基于技术方案上，如何将金属有机框架材料固定在金属空心球内部也是一个技术问题。为了实现这一固定效果，本技术中，首先制备第一金属/sio2复合空心球，此时空心球的球壳由第一金属和二氧化硅构成、为内层壳，浸渍sio2悬浮液后形成中间层壳，镀上第二金属后形成外层壳。此时通过化学作用除去内层壳和中间层壳中的二氧化硅时，内层壳呈现多孔结构，同时外层壳由于需要帮助hf的进入、以及hf与二氧化硅的反应产物脱出，也具有开孔，同时内层壳和外层壳之间的二氧化硅被除去而形成空隙。将这种空心球浸渍在第一金属离子溶液、第二金属离子溶液与有机配体的混合液中时，第一金属离子和第二金属离子带领与之配位连接的有机配体（为了便于说明，记为材料x）同时进入空心球内层壳内、以及内外层壳之间的空隙中，位于内壳层内的块状材料x、与位于空隙中的块状材料x、通过位于若干内层壳开孔中的线状材料x结合，使得整体材料x包覆着内层壳，实现了材料x在金属空心球上的固定。
12.其中，步骤s1中通过逐层自组装法制备空心球为现有技术，其是以带负电荷的胶体微粒为模板，在模板上沉积一层带正电的聚电解质，然将带负电的材料吸附在胶体表面后，将胶体煅烧除去即可。
13.作为本发明的优选，步骤s1包括以下步骤：s1a.将二氧化硅溶胶和第一金属的离子溶液混合，得到溶液 c；
s1b.将ps微球加入十二烷基磺酸钠水溶液中，超声后洗涤干燥，得到微球a；s1c.将微球a加入到溶液c中，升温至30-50℃反应2-3h；然后加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，升温至40-85℃反应25-60min，洗涤干燥；s1d.将干燥后的微球置于400-500℃下煅烧1-2h。
14.作为本发明的优选，可将s1c得到的干燥后的微球重复进行步骤s1b和s1c若干次后，再进行s1d。
15.步骤s2中，将所述第一金属/sio2复合空心球浸渍于sio2悬浮液中后取出干燥，干燥是为了除去sio2悬浮液中的分散剂，作为本发明的优选，sio2悬浮液以水为分散剂。步骤s2中，镀第二金属之前，需要先进行敏化，作为本发明的优选，敏化液选用sncl2的盐酸溶液，敏化处理10-12h。镀第二金属时，作为本发明的优选，采用化学镀。
16.上述第一金属和第二金属可以是任意金属，但是考虑到由于dnph粉末存在受热易燃的危险，因此在对其负载时，固体载体应该具有良好的散热性，第一金属和第二金属采用导热系数高的金属。作为本发明的优选，所述第一金属为au、ag中的一种或几种。作为本发明的优选，所述第二金属为cu、al中的一种或几种。
17.步骤s3中，将第一金属的离子、第二金属的离子、空心球与有机配体一起制成金属有机框架材料的方法与现有技术中制备金属有机框架材料的方法基本一致，作为本发明的优选，包括以下步骤：s3a.将第一金属的离子溶液、第二金属的离子溶液混合均匀得到溶液a；s3b.将1,3,5-苯三甲酸溶解于乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，得到溶液b；s3c.将所述空心球加入溶液a与溶液b的混合溶液中，在100-200r/min转速、85-100℃下恒温12-24h，得到的反应产物经乙醇纯化后，抽滤洗涤干燥，得到所述金属有机框架材料。
18.步骤s4中，负载dnph时，可以直接将dnph粉末与上述得到的金属有机框架材料在0-10℃的低温下混合，为了提高负载均匀度，优选将dnph制成溶液后进行负载，然后再除去溶液。作为本发明的优选，步骤s4中包括以下步骤：将2,4-二硝基苯肼溶解在溶剂中得到2,4-二硝基苯肼溶液，将所述金属有机框架材料加入2,4-二硝基苯肼溶液中，在100-200r/min下搅拌3-5h后取出固体物，在惰性氛围下加热除去所述溶剂。作为本发明的优选，所述溶剂采用乙醇。
19.本发明还有一个目的是提供一种呼出烟气中羰基化合物的检测方法，这种检测方法采用上述制得的羰基化合物捕集呼出烟气中的羰基化合物。
20.作为本发明的优选，这种检测方法包括以下步骤：使得呼出烟气通过所述羰基化合物捕集剂后，采用乙腈对所述羰基化合物捕集剂进行淋洗，收集洗脱液；然后采用液相色谱-紫外检测器分析法，对所述洗脱液进行分析测定。
21.作为本发明的优选，呼出烟气中羰基化合物包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、丁酮、丁醛。
22.作为本发明的优选，仪器分析条件如下：液相色谱柱为dionex acclaim
®ꢀ
explosive e2 （250mm
×
4.6mm，120
å
，5μm）。流速：1ml/min；进样体积：10μl；检测器：dad，检测波长：365nm。分析时间45min。梯度洗脱条件如下表1所示。
23.表1.本发明还有一个目的是提供一种呼出烟气中羰基化合物的捕集装置，包括捕集管，所述捕集管的两端分别连通吹嘴和气体采样泵；所述捕集管中设有上述制得的羰基化合物捕集剂制成的捕集填料。
24.作为本发明的优选，所述捕集管与所述气体采样泵之间设有三通阀。三通阀的三个通口分别与捕集管、气体采样泵和外界空气连通。
25.作为本发明的优选，所述捕集管中至少设有两份所述捕集填料，相邻两份捕集填料之间的至少间隔10cm。靠近所述气体采样泵的捕集填料用于吸收外部空气中的羰基化合物，避免外部空气中的羰基化合物对呼出烟气中羰基化合物中的检测结果造成影响。
26.作为本发明的优选，所述吹嘴和捕集管之间还设有吸烟行为记录仪。吸烟行为记录仪为市面上可购的现有技术，其吸嘴端与吹嘴相连，插接口与捕集管相连，可以记录志愿者呼出烟气的参数，计算呼出烟气的体积。为了使吸烟行为记录仪能实现感应并记录数据，与插接口相连的橡胶软管外径需为5~8cm左右。
27.本发明的有益效果：本技术采用固体载体对2,4-二硝基苯肼进行负载，得到了一种羰基化合物捕集剂，其用于捕集呼出烟气中羰基化合物时，不会捕集烟气中的其他化学物质，在后续对捕集到的物质进行分析时，不会有其他化学物质对分析结果造成影响，提高了分析的准确性。
附图说明
28.图1是一种呼出烟气中羰基化合物的捕集装置的结构示意图；图中：吹嘴1，吸烟行为记录仪2，捕集管3，三通阀4，气体采样泵5。
具体实施方式
29.以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
30.实施例1羰基化合物捕集剂的制备：s1.将0.48g的pvp溶解于100ml乙醇溶液中，然后将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装置的250ml四口瓶中，70℃下搅拌30min，加入16g单体st和0.16g引发剂aibn，70℃下反应8h，洗涤、干燥后得ps微球。将ps微球加入浓度为6mmol/l的十二烷基磺酸钠水溶液中，超声15min后洗涤干燥，备用。
31.将1g teos与3.8getoh混合后在磁力搅拌下逐滴加入6.4g去离子水和0.1g硝酸，滴加完毕后在50℃下搅拌回流3h，冷却后得到二氧化硅溶胶。将1gagno3加入到100ml蒸馏水中，然后加入25%的氨水5ml，搅拌均匀，得到agno3溶液。
32.将上述二氧化硅溶胶与agno3溶液混合均匀后，向其内加入上述经十二烷基磺酸钠处理后的ps微球，将该体系置于40℃水浴中反应2.5h，然后逐滴加入4ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，升温至65℃反应40min后洗涤干燥。.将干燥后的微球置于450℃下煅烧1.5h，得到ag/sio2复合空心球。
33.s2.将1g二氧化硅加入到50ml去离子水中，超声分散10min，得到sio2悬浮液。然后将上述ag/sio2复合空心球加入sio2悬浮液中，超声分散5min后，静置2h，然后取出固体物干燥。
34.将5gsncl2·
2h2o、80ml去离子水、50ml浓度为30%的盐酸混合，得到敏化液。将干燥后的复合空心球加入敏化液中，在500min/r下敏化11h后取出洗涤。取12g/l的硫酸铜50ml、13g/l的酒石酸钾钠80ml、浓度为30%的甲醛溶液20ml混合，将洗涤后的复合空心球加入该混合液中，在500min/r的磁力搅拌下反应2h，完成化学镀铜。
35.将化学镀铜后的复合空心球加入浓度为30%的hf溶液中浸泡24h后，取出固体物洗涤干燥，得到具有开孔的空心球。
36.s3.取0.05g/ml的硝酸银溶液10ml和0.05g/ml的硝酸铜溶液10ml混合均匀，将1g 1,3,5-苯三甲酸溶解于30ml乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的等体积比混合溶液中，将上述两混合液混合均匀。然后将空心球加入该混合液中，并150/min转速、90℃下恒温18h，得到的反应产物经乙醇纯化后，抽滤洗涤干燥，得到金属有机框架材料。
37.s4.将0.05g 2,4-二硝基苯肼溶于5ml乙醇中，待dnph完全溶解后，加入5g上述得到的金属有机框架材料，在150r/min下搅拌4h后取出固体物，将固体物在50℃氮气保护下密闭搅拌0.5h，然后氮吹至干，得到羰基化合物捕集剂。
38.呼出烟气中羰基化合物的捕集：准备一捕集装置，如图1所示，这种捕集装置依次包括吹嘴1、吸烟行为记录仪2、捕集管3、三通阀4以及气体采样泵5，五者之间通过外径为7.5cm的橡胶软管连通。捕集管3中安装有一捕集填料，捕集填料包括两筛板以及填充在两筛板之间的羰基化合物捕集剂，羰基化合物捕集剂的填充量为1000mg。
39.使用时，将三通阀4旋钮旋到c路和b路相通，打开气体采样泵5（流速设定为5000 ml/min）。采用传统卷烟进行抽吸，当志愿者开始抽吸时，每抽完一口，烟气在口腔中停留20s，之后将嘴巴对准吹嘴1（要求脸部贴合吹嘴），同时将三通阀4旋钮旋到a路和b路相通，志愿者缓慢吐出烟气，呼出烟气中羰基化合物被捕集管3中的捕集填料捕集。待管路中无明显烟气时，志愿者停止吹气，同时三通阀4钮旋到c路和b路相通，放空。志愿者继续抽吸，并进行呼出烟气的第二口捕集，共收集9口呼出烟气，采样结束。
40.呼出烟气中羰基化合物的检测：取下捕集管3中的捕集填料，以乙腈对捕集填料进行淋洗，收集洗脱液，取少量洗脱液置于2ml色谱瓶中，进行hplc-dad分析。
41.仪器分析条件如下：液相色谱柱为dionex acclaim
®ꢀ
explosive e2 （250mm
×
4.6mm，120
å
，5μm）。流速：1ml/min；进样体积：10μl；检测器：dad，检测波长：365nm。分析时间
1,3,5-苯三甲酸溶解于30ml乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的等体积比混合溶液中，将上述两混合液混合均匀。然后将空心球加入该混合液中，并100/min转速、100℃下恒温24h，得到的反应产物经乙醇纯化后，抽滤洗涤干燥，得到金属有机框架材料。
56.s4.将0.05g 2,4-二硝基苯肼溶于5ml乙醇中，待dnph完全溶解后，加入5g上述得到的金属有机框架材料，在100r/min下搅拌5h后取出固体物，将固体物在50℃氮气保护下密闭搅拌1h，然后氮吹至干，得到羰基化合物捕集剂。
57.实施例8本实施例与实施例1基本一致，其不同之处仅在于：制备羰基化合物捕集剂的参数条件不同。
58.s1. 将上述二氧化硅溶胶与agno3溶液混合均匀后，向其内加入上述经十二烷基磺酸钠处理后的ps微球，将该体系置于50℃水浴中反应2h，然后逐滴加入4ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，升温至65℃反应25min后洗涤干燥。将干燥后的微球置于500℃下煅烧2h，得到ag/sio2复合空心球。
59.s3.取0.05g/ml的硝酸银溶液10ml和0.05g/ml的硝酸铜溶液10ml混合均匀，将1g 1,3,5-苯三甲酸溶解于30ml乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的等体积比混合溶液中，将上述两混合液混合均匀。然后将空心球加入该混合液中，并200/min转速、85℃下恒温12h，得到的反应产物经乙醇纯化后，抽滤洗涤干燥，得到金属有机框架材料。
60.s4.将0.05g 2,4-二硝基苯肼溶于5ml乙醇中，待dnph完全溶解后，加入5g上述得到的金属有机框架材料，在200r/min下搅拌3h后取出固体物，将固体物在50℃氮气保护下密闭搅拌1.5h，然后氮吹至干，得到羰基化合物捕集剂。
61.对比例1本对比例与实施例1基本一致，其不同之处仅在于：羰基化合物捕集剂不同。
62.取0.05g/ml的硝酸银溶液10ml和0.05g/ml的硝酸铜溶液10ml混合均匀，将1g 1,3,5-苯三甲酸溶解于30ml乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的等体积比混合溶液中，将上述两混合液混合均匀，得到的反应产物经乙醇纯化后，抽滤洗涤干燥，得到金属有机框架材料。
63.将0.05g 2,4-二硝基苯肼溶于5ml乙醇中，待dnph完全溶解后，加入5g上述得到的金属有机框架材料，在150r/min下搅拌4h后取出固体物，将固体物在50℃氮气保护下密闭搅拌0.5h，然后氮吹至干，得到羰基化合物捕集剂。
64.对比例2本对比例与实施例1基本一致，其不同之处仅在于：羰基化合物捕集剂不同。
65.以s2中得到的具有开孔的空心球作为羰基捕集剂。
66.对比例3采用公开号为cn104267118a的专利文件里公开的捕集装置和捕集方法捕集呼出烟气中的羰基化合物，采用本技术实施例1的仪器分析条件进行分析。
67.实施例和对比例中的检测分析结果如下表2所示。
68.表2.
由表2可以看出，本技术中的捕集剂能够有效捕集呼出烟气中的各种羰基化合物。
69.检测准确度检测准备1mg/ml甲醛的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml乙醛的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml丙酮的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml丙烯醛的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml丙醛的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml巴豆醛的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml 2-丁酮的2,4-二硝基苯腙衍溶液生化合物溶液、1mg/ml丁醛2,4-二硝基苯腙衍生化合物溶液。每种溶液分别取1ml，混合均匀后，得到样液。分别准备8份样液。
70.将实施例1、5-8和对比例1-3中的羰基化合物捕集剂分别置于样液中静置10min后取出，然后以乙腈进行淋洗，收集洗脱液，取洗脱液置于2ml色谱瓶中，采用实施例1中的仪器分析条件进行hplc-dad分析，检测结果如下表3所示。
71.表3.（表3中的单位均为mg）通过表3可知，采用本技术的羰基化合物捕集剂，捕集量更接近实际值，可使得检测结果更加准确。
72.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。