一种间苯二酚的合成工艺的制作方法

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1.本发明涉及一种间苯二酚的合成间苯二酚的合成工艺。


背景技术：

2.间苯二酚作为一种重要的精细有机化工原料，广泛用于医药、农药、染料、橡胶、粘合剂等领域。目前工业上成熟且规模生产的间苯二酚工艺主要有磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法。磺化法主要以苯和发烟硫酸硫酸为原料，经磺化、中和、碱熔、酸化和萃取等流程，得到间苯二酚产品，但该工艺需要大量的发烟硫酸和盐酸、烧碱，会产生大量的无机盐亚硫酸钠、硫酸钠，废液处理的费用较高，对环境友好度低；间二异丙苯氧化法以苯为原料，经烷基化制备间二异丙苯，再经氧化、水解得到产品间苯二酚和副产物丙酮，在环保和三废方面以及经济角度都具有明显的优势，但该方法技术要求较高，氧化、萃取工艺较为复杂，我国尚未成熟的工艺。
3.此外文献报道还报道了多种间苯二酚的合成工艺工艺路线：(1)将苯硝化制得间二硝基苯，然后加氢还原成间苯二胺，经水解得到间苯二酚；(2)以间二氯苯为原料在碱性条件下水解得到间苯二酚钠，再酸化得到间苯二酚；(3)以苯甲酸为原料，在催化剂的作用下，50℃催化氧化制备间苯二酚；(4)将丙酮和丙烯酸缩合生成δ-酮酸，再与醇反应得到δ-酮酸酯，δ-酮酸酯在催化剂存在下成环，最后脱氢得到间苯二酚。但新报道的合成工艺，均因种种原因未能实现工业化。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术，提出一种安全高效、低成本、环保的间苯二酚合成工艺。
5.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，提供一种由在1，3位上具有-oh或＝o取代基团的环己烷，通过催化脱氢法制成间苯二酚，其反应原理为：
[0006][0007]
一种间苯二酚的合成工艺，具体步骤如下：
[0008]
(a)将乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-1,3-丁二烯分别溶于溶剂，制备成溶液，在惰性气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，滴加完毕后保温继续反应1-3h；
[0009]
(b)分批加入氢氧化钠，加毕后升温至40-60℃并保温反应1-3h；
[0010]
(c)滴加酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；
[0011]
(d)将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加质量分数为20％的双氧水溶液，滴加完毕后保温反应，随后加酸升温回流反应1-2h，经萃取剂萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0012]
步骤(a)中乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-1,3-丁二烯的投料的摩尔比为1：0.5-1.5，反应温度为10-30℃。
[0013]
步骤(a)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
[0014]
步骤(b)中的惰性气体为氮气、二氧化碳、稀有气体中的一种或几种。
[0015]
步骤(c)(d)中的酸为盐酸、硫酸中的一种或几种。
[0016]
步骤(d)中保温反应温度40-60℃，升温回流温度100-150℃。
[0017]
步骤(d)中萃取剂为正丁醇、醋酸正丁酯、异丙醚、乙酸乙酯中的一种或几种。
[0018]
本发明采取如下技术方案实现的：在惰性气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，投料摩尔比为1:0.5-1.5，反应温度10-30℃。滴加完毕后保温继续反应1-3h；分批加入氢氧化钠，加毕后升温至40-60℃并保温反应1-3h；滴加酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后40-60℃保温反应，随后加酸升温100-150℃回流反应1-2h，经萃取剂萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0019]
本发明具有以下优点：
[0020]
反应温和，反应温度低；对设备要求低，不会产生很多固废，节约成本，环保压力小；间苯二酚产率高，大约95-98％。
具体实施方式：
[0021]
实施例1
[0022]
称取8.61g乙酸乙烯酯，10.09g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于50ml甲醇中，在氮气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度10℃，滴加完毕后保温继续反应1h；分批加入25g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至40℃并保温反应2h；滴加盐酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后50℃保温反应2h，随后加硫酸升温110℃回流反应2h，经醋酸正丁酯萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0023]
经检测，间苯二酚产率95.12％。
[0024]
实施例2
[0025]
称取7.75g乙酸乙烯酯，11.21g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于50ml乙醇中，在氩气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度20℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入25g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至40℃并保温反应3h；滴加盐酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后50℃保温反应2h，随后加
硫酸升温120℃回流反应1.5h，经正丁醇萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0026]
经检测，间苯二酚产率96.45％。
[0027]
实施例3
[0028]
称取8.61g乙酸乙烯酯，11.21g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于50ml异丙醇中，在氮气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度25℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入25g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至50℃并保温反应3h；滴加硫酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后50℃保温反应3h，随后加盐酸升温130℃回流反应1.5h，经异丙醚萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0029]
经检测，间苯二酚产率97.14％。
[0030]
实施例4
[0031]
称取8.61g乙酸乙烯酯，11.21g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于50ml异丙醇中，在氮气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度30℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入25g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至60℃并保温反应3h；滴加盐酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后60℃保温反应3h，随后加硫酸升温140℃回流反应2h，经乙酸乙酯萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0032]
经检测，间苯二酚产率97.68％。
[0033]
实施例5
[0034]
称取86.1g乙酸乙烯酯，112.1g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于500ml甲醇中，在氩气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度25℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入250g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至50℃并保温反应3h；滴加硫酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后60℃保温反应2h，随后加硫酸升温140℃回流反应2h，经醋酸正丁酯萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0035]
经检测，间苯二酚产率96.31％。
[0036]
实施例6
[0037]
称取86.09g乙酸乙烯酯，112.13g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于500ml乙醇中，在氮气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度30℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入250g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至55℃并保温反应3h；滴加盐酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后60℃保温反应2h，随后加硫酸升温150℃回流反应2h，经异丙醚萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0038]
经检测，间苯二酚产率97.21％。
[0039]
实施例7
[0040]
称取86.09g乙酸乙烯酯，112.13g 1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，分别溶于500ml异丙醇中，在氮气气体氛下，向乙酸乙烯酯溶液中滴加1-乙酰氧基-1,3-丁二烯溶液，反应温度30℃，滴加完毕后保温继续反应2h；分批加入250g饱和氢氧化钠溶液，加毕后升温至60℃并保温反应3h；滴加盐酸调节ph至5-6，过滤反应液降温析晶得到4-环己烯-1,3-二醇晶体；将
4-环己烯-1,3-二醇加入水中，缓慢滴加20％的双氧水溶液，滴加完毕后60℃保温反应2h，随后加硫酸升温150℃回流反应2h，经乙酸乙酯萃取浓缩，得到间苯二酚产品。
[0041]
经检测，间苯二酚产率98.26％。