一种用于锂电池的高电压电解液的制作方法

1.本发明属于锂电池电解液技术领域，具体涉及一种用于锂电池的高电压电解液。


背景技术：

2.可持续发展对如今现代社会的发展十分重要，进入21世纪以后，随着能源需求量的增加，高昂的成本和化石燃料的余量不足，利用绿色能源解决日益严重的生态环境的破坏和能源短缺问题，成为现代社会的主要挑战之一，想要充分地利用这些能源就需要合适的、高效的大规模储能系统。锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度、较好的倍率性能、较高的安全性以及较长的循环寿命等优点，被广泛地应用于便携式电子设备，如智能手机、数码相机和笔记本电脑等市场，并逐步向电动汽车和混合动力汽车领域靠近。虽然锂离子电池的技术发展迅猛，目前电动汽车市场逐步拓展，要求锂离子电池的能量密度也随之提升。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于电极材料，而对于更具挑战性的正负极材料体系就需要匹配新型电解液体系。传统的商用电解液由六氟磷酸锂和碳酸酯溶剂组成，当电池充电到4.3v及以上时，碳酸酯基电解液很容易在高电压正极表面氧化分解。因此，需要探索新型的耐高电压的锂离子电池电解液体系。
3.目前，对于应用于高电压钴酸锂、镍钴锰酸锂(三元)等正极材料的高电压电解液添加剂的研究很多，但是都存在明显的缺点。文献“a dithiol-based new electrolyte additive for improving electrochemical performance of ncm811 lithium ion batteries,ionics,2020,26:6023-6033.”中提到向碳酸酯基电解液中加入0.1wt.％ddo，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li纽扣电池在3.0-4.3v电压范围内0.3c条件下循环200圈后显示仅有75.59％的容量保持率。文献“thiophene derivatives as novel functional additives for high-voltage licoo
2 operations in lithium ion batteries,electrochimica acta，2015,151:429-436.”中向商用电解液中加入0.1wt％的3th，在充电截止电压为4.4v，0.25c的倍率下循环100圈后的容量仅为初始放电容量的84.8％。虽然这些添加剂能够在正极上形成保护层阻止部分电解液和电极之间的副反应，长期循环稳定性仍无法满足目前的要求。
4.另外，虽然有些硅胺类的电解液专利，其电解液的组分以及硅胺类化合物的作用与本发明截然不同。例如公开号为cn104681867a的发明专利申请“一种阻燃的锂离子电池电解液溶剂和电解液及应用”中，公开的六甲基二硅胺烷(hmdsa)与本发明中的硅胺类电解液添加剂结构完全不同。另外六甲基二硅胺烷在电解液中主要起稳定剂作用，其配制的电解液中另外添加了其他类型添加剂，该实施例中采用磷酸铁锂正极(充电截止电压为3.7-4v)，50圈后的最高容量保持率为90.1％。


技术实现要素：

5.针对目前商用电解液对锂离子电池的耐高压性能差，导致库伦效率低、容量衰减快等一系列问题，本发明的目的在于提供一种用于高电压锂电池的电解液，该高电压电解
液体系与高电压正极具有很好的兼容性，大大提高了锂离子电池在高电压条件下的循环寿命和库伦效率。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种硅胺类化合物的应用，所述的硅胺类化合物用作锂电池电解液的添加剂，其通式如结构式i所示：
[0008][0009]
其中r1、r2、r3、r4和r5选自h原子、烷基、烯基、酯基、乙酰基、卤代烷基、卤代乙酰基、苯环和卤代苯环。
[0010]
具体的，所述r1、r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2ch2ch3、-ch＝ch2、-ch(ch3)2、-ch＝chch3、-ch2cooch3、-coch3、-cx3、-c(x)2ch2ch3、-cocx3、-c6h5和-c6x5，x＝f、cl、br或i。
[0011]
更具体的，所述r1、r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2cooch3、-coch3、-c(x)2ch2ch3、-cocx3、-c6h5和-c6x5，x＝f、cl、br或i。
[0012]
优选的，所述硅胺类化合物为n,n-二甲基三甲基硅胺、n,n-双(三甲基硅烷基)甘氨酸甲酯、乙酰胺硅烷、1,1-二氯-1-乙基-n,n-二甲基硅胺、n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、n-苯基硅烷胺或五氟苯二甲硅基二乙胺。
[0013]
本发明还提供了一种用于锂电池电解液的添加剂，包括硅胺类化合物，其通式如结构式i所示；
[0014]
其中r1、r2、r3、r4和r5选自h原子、烷基、烯基、酯基、乙酰基、卤代烷基、卤代乙酰基、苯环和卤代苯环。
[0015]
具体的，所述r1、r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2ch2ch3、-ch＝ch2、-ch(ch3)2、-ch＝chch3、-ch2cooch3、-coch3、-cx3、-c(x)2ch2ch3、-cocx3、-c6h5和-c6x5，x＝f、cl、br或i。
[0016]
更具体的，所述r1、r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2cooch3、-coch3、-c(x)2ch2ch3、-cocx3、-c6h5和-c6x5，x＝f、cl、br或i。
[0017]
优选的，所述硅胺类化合物为n,n-二甲基三甲基硅胺、n,n-双(三甲基硅烷基)甘氨酸甲酯、乙酰胺硅烷、1,1-二氯-1-乙基-n,n-二甲基硅胺、n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、n-苯基硅烷胺或五氟苯二甲硅基二乙胺。
[0018]
本发明提供了一种用于锂电池的高电压电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为上述的添加剂。
[0019]
所述的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲丙酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)、丙酸甲酯(mp)、氟化碳酸乙烯酯(fec)、三氟代碳酸丙烯酯(tfpc)、二氟乙酸乙酯(dfae)、三氟乙酸乙酯(etfa)等碳酸酯以及氟代碳酸酯中的两种或两种以上组合。
[0020]
优选的，有机溶剂包括ec、dec、dmc、emc、mp、gbl、fec的两种或两种以上组合。
[0021]
优选的，有机溶剂为ec和dec，体积比为1∶1。
[0022]
优选的，有机溶剂为ec和dmc，体积比为3∶7。
[0023]
优选的，有机溶剂为ec和mpc，体积比为1∶1。
[0024]
优选的，有机溶剂为ec和emc，体积比为2∶8。
[0025]
优选的，有机溶剂为ec、dec和emc，体积比为1∶1∶1。
[0026]
优选的，有机溶剂为ec、dmc和dec，体积比为6∶2：2。
[0027]
优选的，有机溶剂为ec、mpc和fec，体积比为1∶1∶1。
[0028]
优选的，有机溶剂为ec、emc和dfae，体积比为6∶2∶2。
[0029]
所述的锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、高氯酸锂(liclo4)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)等无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐中的至少一种。
[0030]
优选的，所述的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、高氯酸锂(liclo4)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。
[0031]
优选的，锂盐为lidfob和libf4，摩尔比为1∶1。
[0032]
优选的，锂盐为lifsi和libob，摩尔比为1∶1。
[0033]
优选的，锂盐为litfsi和libob，摩尔比为2∶1。
[0034]
优选的，所述的锂盐的浓度为0.1-3mol/l。
[0035]
优选的，所述的硅胺类化合物占电解液总质量的0.1％-10％。
[0036]
利用添加本发明添加剂的高电压电解液，能够使lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb纽扣电池在2.8-4.4v电压范围内循环200圈后仍有90％的容量保持率，平均库伦效率高达99.9％；组装的licoo2/li纽扣电池在3.0-4.6v电压范围内循环200圈后具有87％的容量保持率，平均库伦效率高达99.9％，优于目前高电压电解液的性能。
[0037]
本发明中的硅胺类添加剂中均含有硅氮化学键，该类添加剂在电池充放电循环过程中能够分解形成具有保护性的、致密的固体电解质界面，能够有效地避免电解液的副反应，保护正极材料，因此添加本发明中的硅胺类添加剂的电解液能够满足高电压的要求。
[0038]
本发明提供了一种锂电池，包括具有能够嵌入和脱出锂离子的正极活性材料和负极活性材料，还包括上述用于高电压锂电池的电解液。
[0039]
优选的，正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2或licoo2；负极活性材料为中间相碳微球(mcmb)或金属锂片。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0041]
(1)本发明提供了一种硅胺类化合物的应用，所述硅胺类化合物用作锂电池电解液的高电压添加剂，能够有效地改善电解液的氧化稳定性。另外，在循环过程中本发明的添加剂能够在正极表面形成稳定的、致密的固体电解质界面，从而减少电解液的副反应，改善电池的循环稳定性。
[0042]
(2)本发明将高电压锂电池的电解液中的有机溶剂、锂盐和硅胺类添加剂进行特定组合并进一步优化配比和浓度，使本发明电解液能够与正负极具有优异的兼容性，同时使锂离子电池具有较好的循环稳定性和高的库伦效率。
[0043]
(3)本发明用于锂电池的高电压电解液属于一种成膜性能好、宽电化学窗口、倍率性能优异的电解液体系，在锂离子电池中的应用前景广阔。
附图说明
[0044]
图1为n,n-二甲基三甲基硅胺结构式图。
[0045]
图2为n,n-双(三甲基硅烷基)甘氨酸甲酯结构式图。
[0046]
图3为乙酰胺硅烷结构式图。
[0047]
图4为1,1-二氯-1-乙基-n,n-二甲基硅胺结构式图。
[0048]
图5为n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺结构式图。
[0049]
图6为n-苯基硅烷胺结构式图。
[0050]
图7为五氟苯二甲硅基二乙胺结构式图。
[0051]
图8为实施例1中制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的循环寿命曲线图。
[0052]
图9为实施例2中制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0053]
图10为实施例3中制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。
[0054]
图11为实施例4中制备的电解液在licoo2/li电池中的充放电曲线图。
[0055]
图12为实施例5中制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0056]
图13为实施例6中制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0057]
图14为实施例7中制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。
[0058]
图15为对比例1中所配的商用电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的循环寿命曲线图。
[0059]
图16为对比例2中所配的商用电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0060]
图17为对比例3中所配的改性后的商用酯基电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。
具体实施方式
[0061]
实施例1
[0062]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0063]
将一定量的lipf6缓慢地溶解在体积之比为1∶1的ec和dec中，然后缓慢加入高电压添加剂n,n-二甲基三甲基硅胺(cas号：2083-91-2，结构式如图1所示)，使lipf6的浓度为0.1mol/l，使高电压添加剂n,n-二甲基三甲基硅胺占电解液总质量的0.1％，混合均匀至完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0064]
图8为实施例1制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的循环寿命曲线图。由图8可以看出，上述电解液在4.4v充电截止电压下循环200周期后，容量保持率高达90％，平均库伦效率高达99.9％以上。而商用酯基电解液在此条件下循环67圈后容量保持率低于80％，且平均库伦效率低于99％。
[0065]
实施例2
[0066]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0067]
将一定量的lifsi缓慢地溶解在体积之比为3∶7的ec和dmc中，然后缓慢加入高电
压添加剂n,n-双(三甲基硅烷基)甘氨酸甲酯(cas号：25688-73-7，结构式如图2所示)，使lifsi的浓度为1mol/l，使高电压添加剂n,n-双(三甲基硅烷基)甘氨酸甲酯占电解液总质量的1％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0068]
图9为实施例2制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。由图9可以看出，即便是充电截止电压在高达4.6v下，循环200圈仍能有87％的容量保持率，平均库伦效率高达99.9％以上。与传统的酯基电解液相比，循环容量保持率和库伦效率都明显提高。
[0069]
实施例3
[0070]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0071]
将一定量的lidfob缓慢地溶解在体积之比为1∶1的ec和mpc中，然后缓慢加入高电压添加剂乙酰胺硅烷(cas号：5661-22-3，结构式如图3所示)，使lidfob的浓度为2mol/l，使高电压添加剂乙酰胺硅烷占电解液总质量的2％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0072]
图10为实施例3制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。由图10可以看出，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料在上述高压电解液高效可逆充放电。即使在4.4v高的充电截止电压下，随着循环次数的增加，放电比容量衰减不明显，极化明显小于商用电解液，表明了该电解液对于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料的高度兼容性以及优异的成膜性能。
[0073]
实施例4
[0074]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0075]
将一定量的litfsi缓慢地溶解在体积之比为2∶8的ec和emc中，然后缓慢加入高电压添加剂1,1-二氯-1-乙基-n,n-二甲基硅胺(cas号：67859-79-4，结构式如图4所示)，使litfsi的浓度为3mol/l，使高电压添加剂1,1-二氯-1-乙基-n,n-二甲基硅胺占电解液总质量的5％，混合均匀至完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0076]
图11为实施例4制备的电解液在licoo2/li电池中的充放电曲线图。由图11可以看出，licoo2正极材料在上述高压电解液中出现了明显的充放电平台，且高度可逆。在4.6v充电截止电压下，随着循环的进行，放电比容量的衰减幅度较小，表明了该电解液的优异的耐高压性能。
[0077]
实施例5
[0078]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0079]
将一定量的lipf6缓慢地溶解在体积之比为1∶1∶1的ec、dec和emc中，然后缓慢加入高电压添加剂n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(cas号：24589-78-4，结构式如图5所示)，使lipf6的浓度为0.5mol/l，使高电压添加剂n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺占电解液总质量的10％，混合均匀至完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0080]
图12为实施例5制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li电池中的循环寿命曲线图。由图12可以看出，上述电解液在4.4v充电截止电压下循环200周期后仍能有91％的容量保持率，平均库伦效率高达99.9％以上。而商用电解液在循环200圈后容量保持率远低于该高电压电解液。
[0081]
实施例6
[0082]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0083]
将摩尔比为1：1的lidfob和libf4缓慢地溶解在体积之比为6∶2∶2的ec、dmc和dec中，然后缓慢加入高电压添加剂n-苯基硅烷胺(cas号：5578-85-8，结构式如图6所示)，使lidfob和libf4的浓度为2.5mol/l，使高电压添加剂n-苯基硅烷胺占电解液总质量的8％，混合均匀至完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0084]
图13为实施例6制备的电解液在licoo2/li电池中的充放电曲线图。由图13可以看出，上述电解液在4.6v充电截止电压下循环200周期后仍能有84％的容量保持率，平均库伦效率高达99.9％以上。与传统的商用酯基电解液相比，循环容量保持率和库伦效率都有大幅提高。
[0085]
实施例7
[0086]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0087]
将摩尔比为1：1的lifsi和libob缓慢地溶解在体积之比为1∶1∶1的ec、mpc和fec中，然后缓慢加入高电压添加剂五氟苯二甲硅基二乙胺(cas号：55485-74-0，结构式如图7所示)，使lifsi和libob的浓度为1.5mol/l，使高电压添加剂五氟苯二甲硅基二乙胺占电解液总质量的0.5％，混合均匀至完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0088]
图14为实施例7制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。由图14可以看出，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料在上述高压电解液中出现了明显的充放电平台，且高度可逆。在4.4v充电截止电压下，随着循环次数的增加，放电比容量几乎无衰减，表明了该电解液对于lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料的高度兼容性。
[0089]
对比例1
[0090]
将一定量的lipf6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的ec和dec中，使锂盐lipf6的浓度为1.5mol/l。搅拌至电解液完全澄清，即得锂离子电池商用酯基电解液。
[0091]
图15为对比例1制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的循环寿命曲线图。由图15可以看出，上述电解液在循环200周期后，放电比容量仅有103.6mah
·
g-1
，容量保持率仅有58.6％，平均库伦效率为99.5％，与本发明的高电压电解液相比库伦效率和循环性能大大降低。
[0092]
对比例2
[0093]
将一定量的lipf6缓慢地溶解在体积之比为1∶1∶1的ec、dec和dmc中，使锂盐lipf6的浓度为1mol/l。搅拌至电解液完全澄清，即得锂离子电池商用酯基电解液。
[0094]
图16为对比例2制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。由图16可以看出，在充电截止电压高达4.6v下，循环容量衰减迅速，循环200圈后容量保持率为55.7％。另外，库伦效率较低，平均库伦效率为99.0％，无法满足高电压的应用要求。
[0095]
对比例3
[0096]
将一定量的lipf6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的ec和dec中，缓慢加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，使锂盐lipf6的浓度为1.2mol/l，使添加剂vc占电解液总质量的2％。搅拌至电解液完全澄清，即得锂离子电池改性后的商用酯基电解液。
[0097]
图17为对比例3制备的电解液在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb电池中的充放电曲线图。由图17可以看出，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料在上述改性后的商用酯基电解液中随着循环次数增加，充放电平台变得不明显，极化急剧增大，可逆容量快速衰减。
[0098]
实施例和对比例中licoo2/li、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb纽
扣电池的制作及测试：
[0099]
(1)正极极片：将licoo2或lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按9:0.5:0.5加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，均匀混合后得到浆料，然后均匀地涂布在铝箔集流体上，在100℃下烘干，用冲片机进行冲片，正极极片为直径为12.0毫米的圆片；
[0100]
(2)li负极：采用厚度为400微米、直径为16.0毫米的金属锂片；
[0101]
石墨负极极片：将中间相碳微球粉末、粘结剂锂化聚丙烯酸(lipaa)、导电碳黑按8∶1∶1加入到去离子水中，均匀混合后得到浆料，然后均匀地涂布在铜箔集流体上，在100℃下烘干，用冲片机进行冲片，负极极片为直径为14.0毫米的圆片；
[0102]
(3)电解液：实施例1-7和对比例1-3中配制的电解液；
[0103]
(4)隔膜：采用冲片机裁出直径为19.0毫米的聚乙烯(pe)单层隔膜圆片；
[0104]
(5)电池组装：在手套箱(o2《0.1ppm，h2o《0.1ppm)中，按正极壳-正极片-聚乙烯(pe)单层隔膜圆片-负极圆片-不锈钢片-弹簧片-负极壳顺序组装纽扣锂离子电池，并加入实施例1-7和对比例1-3中所配制的电解液，最后封装得到测试电池；
[0105]
(6)电池测试：实施例1-7和对比例1-3中的电解液对应电池1-10，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li(2.8-4.4v)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/mcmb(2.8-4.4v)和licoo2/li(3-4.6v)扣式半电池在室温(25℃)下，0.1c倍率下活化2圈后0.5c倍率长循环；其测试结果如图8-17所示。