电池用包装材料、其制造方法和电池与流程

电池用包装材料、其制造方法和电池
1.本案是申请日为2017年4月12日、申请号为201780023320.0(pct/jp2017/015041)、发明名称为电池用包装材料、其制造方法和电池的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及电池用包装材料、其制造方法以及电池。


背景技术：

3.以往，开发了各种类型的电池，在所有电池中，为了封装电极或电解质等的电池元件，包装材料成了不可或缺的部件。以往，作为电池用包装体，大多使用金属制的包装材料，但是近年来，伴随电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、相机、便携电话等的高性能化，对电池要求多样的形状，并且要求薄型化、轻质化。然而，在以往大多使用的金属制的电池用包装材料中，难以追随形状的多样化，而且还有轻质化也有限制的缺点。
4.因此，作为容易加工为多种形状并且可以实现薄型化、轻质化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材层/粘接层/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如，参照专利文献1)。这样的膜状的电池用包装材料形成为能够通过使热熔接性树脂层彼此相对并利用热封使周缘部热熔接来封装电池元件。
5.在电池用包装材料中，在封入电池元件时，用模具成型，形成收纳电池元件的空间。在该成型时，存在由于电池用包装材料被拉伸，在模具的凸缘部容易在阻隔层产生裂纹、针孔的问题。为了解决这样的问题，已知有通过在电池用包装材料的热熔接性树脂层的表面涂敷滑剂、或在热熔接性树脂层配合滑剂而使其在表面渗出等，来提高电池用包装材料的滑动性的方法。通过采用这样的方法，在成型时，使得电池用包装材料容易被引入模具中，能够抑制电池用包装材料的裂纹、针孔。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2008－287971号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.如果存在于电池用包装材料的热熔接性树脂层的表面的滑剂的量过多，则存在滑剂附着于模具，形成块而污染模具的问题。在模具被污染的情况下对其它电池用包装材料进行成型时，附着在模具的滑剂的块附着于电池用包装材料的表面，以此状态供于热熔接性树脂层的热熔接。这样，在使热熔接性树脂层热熔接时，附着滑剂的部分的熔融不均匀，因此发生密封不良。为了防止这种情况，必需增加用于除去附着在模具的滑剂的清扫频率，存在电池的连续生产性降低的问题。
11.另一方面，如果存在于电池用包装材料的表面的滑剂的量过少，则电池用包装材料的滑动性降低，存在电池用包装材料的成型性降低的问题。
12.在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种具有高的成型性并且电池的连续生产性优异的电池用包装材料。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现，包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体、至少在上述叠层体的上述基材层侧的表面存在有滑剂、上述叠层体的上述基材层侧的表面的滑剂量和上述叠层体的上述热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计为15mg/m2以上、60mg/m2以下的电池用包装材料具有高的成型性，并且电池的连续生产性优异，形成适于电池的制造的电池用包装材料。本发明是基于这些见解，通过进一步重复研究完成的。
15.即，本发明提供下述所示方式的电池用包装材料和电池。
16.项1.一种电池用包装材料，其包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
17.至少在上述叠层体的上述基材层侧的表面存在有滑剂，
18.上述叠层体的上述基材层侧的表面的滑剂量和上述叠层体的上述热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计为15mg/m2以上、60mg/m2以下。
19.项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，存在于上述叠层体的上述基材层侧的表面的滑剂量为3mg/m2以上、15mg/m2以下。
20.项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，存在于上述叠层体的上述热熔接性树脂层的表面的滑剂量为10mg/m2以上、50mg/m2以下。
21.项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层具有由聚酯形成的层和由聚酰胺形成的层中的至少一个层。
22.项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，在上述基材层的与上述阻隔层相反一侧具有表面包覆层。
23.项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述滑剂包含酰胺系滑剂。
24.项7.如项1～6中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述热熔接性树脂层具有由聚烯烃形成的层。
25.项8.如项1～7中任一项所述的电池用包装材料，其中，在上述阻隔层的至少一个面具有基底皮膜层。
26.项9.如项1～8中任一项所述的电池用包装材料，其为二次电池用的包装材料。
27.项10.一种在由项1～9中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件的电池。
28.项11.一种电池用包装材料的制造方法，包括至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的工序，
29.使滑剂至少存在于上述叠层体的上述基材层侧的表面，并且将上述叠层体的上述基材层侧的表面的滑剂量和上述叠层体的上述热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计设为15mg/m2以上、60mg/m2以下。
30.项12.如项11所述的电池用包装材料的制造方法，还包括对上述基材层的至少一个表面实施电晕放电处理的工序。
31.发明的效果
32.根据本发明，能够提供具有高的成型性并且电池的连续生产性优异的电池用包装材料。
附图说明
33.图1是表示本发明电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
34.图2是表示本发明电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
35.图3是表示本发明电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
36.图4是表示本发明电池用包装材料的截面结构的一例的示意图。
37.图5是表示铝合金箔层的厚度方向的晶粒和第二相颗粒的示意图。
38.符号说明
39.1基材层、2粘接剂层、3阻隔层、4热熔接性树脂层、5粘接层、6表面包覆层、10电池用包装材料。
具体实施方式
40.本发明的电池用包装材料的特征在于，包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，至少在上述叠层体的上述基材层侧的表面存在有滑剂，叠层体的基材层侧的表面的滑剂量和叠层体的热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计为15mg/m2以上、60mg/m2以下。
41.以下，对本发明的电池用包装材料进行详细说明。
42.1.电池用包装材料的叠层结构
43.如图1所示，本发明的电池用包装材料包括至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，通过使位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封电池元件，由此封装电池元件。
44.如图2所示，本发明的电池用包装材料10中，在基材层1与阻隔层3之间，以提高它们的粘接性为目的，可以根据需要设置粘接剂层2。另外，如图3所示，本发明的电池用包装材料10中，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，以提高它们的粘接性为目的，可以根据需要设置粘接层5。另外，如图4所示，在基材层1侧的表面，可以形成表面包覆层6。
45.作为构成本发明电池用包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料的厚度变薄而提高电池的能量密度、并且形成成型性优异的电池用包装材料的观点考虑，例如，可以列举约150μm以下、优选列举约120μm以下、更优选列举50μm以上100μm以下左右、进一步优选列举50μm以上80μm以下左右。
46.本发明的电池用包装材料10中，在基材层1的表面存在有滑剂，并且，构成电池用包装材料10的叠层体的基材层侧的表面的滑剂量和叠层体的热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计为15mg/m2以上、60mg/m2以下。在本发明的电池用包装材料中，通过在基材层1表面存在有滑剂、并且使存在于电池用包装材料10的表面的滑剂量处于这种特定范围内，由此具有高的成型性，并且电池的连续生产性优异。对于该机制的详细内容不希望做限定性的解释，但是可以考虑如下。即，可以认为，在基材层1的表面存在有滑剂并且滑剂的总量为15mg/m2以上时，模具与电池用包装材料的滑动性提高，用阳模拉深成型时，电池用包装材
料容易被拉入，因此能够进行深拉深成型，不容易发生针孔、断裂。另一方面，可以认为，通过使滑剂的总量为60mg/m2以下，有效抑制在电池的连续生产中滑剂堆积在成型所使用的模具，不容易发生附着的滑剂向电池用包装材料的再转移，容易避免热封时的粘接不良。
47.作为将上述滑剂量的合计设定为15mg/m2以上、60mg/m2以下的范围的方法，可以列举：在基材层1侧、热熔接性树脂层4侧的表面涂布滑剂的方法；在构成基材层1侧的层(例如，基材层1或表面包覆层6)、热熔接性树脂层4的树脂中含有滑剂并进行加热，由此使滑剂在表面渗出的方法。
48.从形成具有更进一步高的成型性并且电池的连续生产性优异的电池用包装材料的观点考虑，作为叠层体的基材层侧的表面的滑剂量和叠层体的热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计，下限优选列举20mg/m2以上、更优选列举超过40mg/m2，上限优选列举50mg/m2以下。另外，作为该滑剂量的合计的优选范围，可以列举20mg/m2以上且50mg/m2以下、超过40mg/m2且为50mg/m2以下。此外，存在于叠层体的表面的滑剂的种类可以列举在后述的基材层1中例示的滑剂。另外，作为叠层体的表面的滑剂量的测定方法，为对叠层体的表面的规定面积用溶剂冲洗，将所得到的清洗液中(溶剂)所含的滑剂量使用气相色谱质量分析计(gc－ms)进行定量而得到的值。
49.另外，通过存在于叠层体的基材层侧的表面的滑剂量为3mg/m2以上且15mg/m2以下、并且叠层体的基材层侧的表面的滑剂量和叠层体的热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计超过40mg/m2、优选为超过40mg/m2且为50mg/m2以下，能够提高电池用包装材料的成型性和电池的连续生产性，并且提高基材层1的表面的印字特性。
50.2.形成电池用包装材料的各层
51.[基材层1]
[0052]
在本发明的电池用包装材料10中，基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原材料，只要具有绝缘性即可，没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、和它们的混合物、共聚物等。这些之中，优选基材层1具有由聚酯形成的层和由聚酰胺形成的层中的至少一个层。
[0053]
作为聚酯，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯钠)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/苯基-二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/癸二羧酸酯)等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举将对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸丁二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚亚丁基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二羧酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，或者
也可以组合2种以上使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不容易产生白化等的优点，适合作为基材层1的形成原材料使用。
[0054]
另外，作为聚酰胺，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等己二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)等包含芳香族的聚酰胺；聚氨基甲基环己基己二酰二胺(pacm6)等脂环系聚酰胺；以及使内酰胺成分、4,4
′
－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止由成型时的基材层1的树脂破裂造成的白化的发生，适合用作基材层1的形成原材料。
[0055]
基材层1可以由经单轴或双轴拉伸的树脂膜形成，或者也可以由未拉伸的树脂膜形成。其中，经单轴或双轴拉伸的树脂膜、特别是经双轴拉伸的树脂膜通过取向结晶化而耐热性提高，因此适合用作基材层1。另外，可以将上述原材料涂敷于阻隔层3上来形成基材层1。
[0056]
这些之中，作为形成基材层1的树脂膜，优选列举尼龙、聚酯、进一步优选列举双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯。
[0057]
对于基材层1而言，为了提高耐针孔性和制成电池的包装体时的绝缘性，也能够将不同原材料的树脂膜和涂层的至少一者进行叠层化(多层结构化)。具体而言，可以列举将聚酯膜和尼龙膜叠层而得到的多层结构、将尼龙膜叠层多层而得到的多层结构、将聚酯膜叠层多层而得到的多层结构等。在基材层1为多层结构的情况下，优选双轴拉伸尼龙膜和双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将双轴拉伸尼龙膜叠层多层而得到的叠层体、将双轴拉伸聚酯膜叠层多层而得到的叠层体。例如，在由2层的树脂膜形成基材层1的情况下，优选形成为叠层聚酯树脂和聚酯树脂的结构、叠层聚酰胺树脂和聚酰胺树脂的结构、或叠层聚酯树脂和聚酰胺树脂的结构，更优选形成为叠层聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构、叠层尼龙和尼龙的结构、或叠层聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的结构。另外，双轴拉伸聚酯由于例如在电解液附着于表面时不容易变色等，因此在基材层1为双轴拉伸尼龙膜和双轴拉伸聚酯膜的叠层体的多层结构的情况下，优选基材层1为从阻隔层3侧依次具有双轴拉伸尼龙和双轴拉伸聚酯的叠层体。将基材层1设为多层结构时，作为各层的厚度，优选列举2μm以上、25μm以下左右。
[0058]
在将基材层1设为多层结构的情况下，各树脂膜可以通过粘接剂粘接，或者也可以不通过粘接剂而直接叠层。不通过粘接剂粘接时，例如，可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等以热熔融状态粘接的方法。另外，通过粘接剂粘接时，所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，或者也可以为1液固化型粘接剂。另外，对于粘接剂的粘接机制也没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、电子射线固化型、紫外线固化型等的任意种。作为粘接剂的具体例，可以列举与在粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。另外，关于粘接剂的厚度，也能够与粘接剂层2同样。
[0059]
作为存在于基材层1的表面的滑剂量，只要满足上述合计量即可，没有特别限制，从形成具有更进一步高的成型性并且电池的连续生产性优异的电池用包装材料的观点考
虑，优选列举3mg/m2以上、更优选列举4mg/m2以上且为15mg/m2以下、进一步优选列举5mg/m2以上且为14mg/m2以下。通过将存在于基材层1的表面的滑剂量设定为这样的值，能够使基材层1的表面的印字特性提高。此外，存在于基材层1的表面的滑剂量的测定方法与上述的存在于叠层体的表面的滑剂量的测定方法同样。
[0060]
作为将存在于基材层1的表面的滑剂量设定为上述的量的方法，可以列举：在基材层1的表面涂布滑剂的方法；使在构成基材层1的树脂中含有滑剂并进行加热，由此使滑剂在表面渗出的方法。
[0061]
作为滑剂的种类，没有特别限制，优选列举酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举n－油基棕榈酸酰胺、n－硬脂基硬脂酸酰胺、n－硬脂基油酸酰胺、n－油基硬脂酸酰胺、n－硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n,n’－二硬脂基己二酸酰胺、n,n’－二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n’－二油基己二酸酰胺、n,n’－二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n,n’－二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。滑剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
[0062]
作为优选的滑剂的分子量，可以列举100～1000左右。此外，滑剂的分子量能够通过用溶剂清洗基材层的表面，对所得到的清洗液用电场分离质量分析法进行分析来测定。
[0063]
基材层1可以具有经电晕放电处理的表面。通过使基材层1的表面经电晕放电处理，能够提高基材层1的表面的印字特性。
[0064]
作为基材层1的厚度，从使电池用包装材料10的厚度变薄并且形成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料10的观点考虑，优选列举约4μm以上、更优选列举10μm以上75μm以下左右、进一步优选列举10μm以上50μm以下左右。
[0065]
在本发明的电池用包装材料中，从提高成型性的观点考虑，关于基材层1，优选包括具有如下的表面取向度的聚酯膜：对最外层侧(与阻隔层3相反一侧)的表面使用傅里叶变换红外分光法的全反射法从0
°
至170
°
以10
°
间隔获得18个方向的红外吸收光谱时，满足以下的式(表面取向度：y
max
/y
min
)的以下的表面取向度：y
max
/y
min
。
[0066]ymax
/y
min
＝1.4以上2.7以下
[0067]ymax
为将上述18个方向的红外吸收光谱的吸收峰强度y
1340
除以吸收峰强度y
1410
而得到的值的最大值。
[0068]ymin
为将上述18个方向的红外吸收光谱的吸收峰强度y
1340
除以吸收峰强度y
1410
而得到的值的最小值。
[0069]
最大值y
max
和最小值y
min
的计算中，分别对上述18个方向求出y
1340
/y
1410
，从这些之
中分别选择最大值y
max
和最小值y
min
。
[0070]
红外吸收光谱的具体的测定条件如下所述。此外，关于聚酯膜的表面的红外吸收光谱的测定，如果是聚酯膜的表面露出的状态，则能够以在电池用包装材料叠层的状态进行。另外，在后述的表面包覆层6等叠层于聚酯膜的表面时，能够除去该表面包覆层6，形成为聚酯膜的表面露出的状态，进行测定。例如，由基材层从阻隔层侧依次具有聚酯膜和聚酰胺膜的电池用包装材料中，获得聚酯膜，进行使用傅里叶变换分光法的全反射法的测定时，能够从聚酯膜剥离聚酰胺膜或使聚酰胺膜溶解，对于所得到的聚酯膜测定吸收峰强度y
1340
和吸收峰强度y
1410
。
[0071]
(红外吸收光谱的测定条件)
[0072]
分光器(附带1次反射atr附属装置)
[0073]
检测器：mct(hg cd te)
[0074]
波数分辨率：8cm－1
[0075]
ire：ge
[0076]
入射角：30
°
[0077]
偏振片：线栅、s偏光
[0078]
基线：波数1800cm－1至2000cm－1的范围中的强度的平均值
[0079]
吸收峰强度y
1340
：由波数1335cm－1至1342cm－1的范围中的峰强度的最大值减去基线的值而得到的值
[0080]
吸收峰强度y
1410
：由波数1400cm－1至1410cm－1的范围中的峰强度的最大值减去基线的值而得到的值
[0081]
关于18个方向的红外吸收光谱的获得，将作为样品的聚酯膜水平置于样品保持器，使连同置于样品上的ge水晶一起以每次10
°
的方式旋转来进行。入射角为垂线(法线)与入射光的角度。
[0082]
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，作为该表面取向度(y
max
/y
min
)，更优选列举1.6以上2.7以下，进一步优选列举1.6以上2.4以下左右。
[0083]
具有如上所述的表面取向度：y
max
/y
min
的聚酯膜，例如能够通过适当调整制造聚酯膜时的拉伸方法、拉伸倍率、拉伸速度、冷却温度、热固定温度等来制造。另外，作为聚酯膜，能够使用市售品。
[0084]
聚酯膜优选由双轴拉伸聚酯膜、特别是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。
[0085]
作为聚酯膜的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化并且发挥优异的成型性的观点考虑，优选列举约20μm以下，更优选列举1μm以上15μm以下左右，更优选列举3μm以上12μm以下左右。
[0086]
[粘接剂层2]
[0087]
在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层2是为了使基材层1与阻隔层3牢固地粘接而设置在它们之间的层。
[0088]
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。粘接剂层2的形成中使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，或者也可以为1液固化型粘接剂。另外，对于粘接剂层2的形成中使用的粘接剂的粘接机制也没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意种。
[0089]
作为粘接剂层2的形成中能够使用粘接成分，具体而言，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚碳酸酯；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯系粘接剂。
[0090]
关于粘接剂层2的厚度，只要发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，例如，可以列举1μm以上10μm以下左右、优选列举2μm以上5μm以下左右。
[0091]
[阻隔层3]
[0092]
在电池用包装材料10中，阻隔层3为除了提高电池用包装材料的强度以外，还具有防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3优选为金属层，即，为由金属形成的层。作为构成阻隔层3的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。阻隔层3能够由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳的无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更加优选由铝箔形成。在制造电池用包装材料时，从防止在阻隔层3产生褶皱或针孔的观点考虑，更优选例如由经退火处理后的铝(jis h4160：1994 a8021h－o、jis h4160：1994 a8079h－o、jis h4000：2014 a8021p－o、jis h4000：2014 a8079p－o)等软质铝合金箔形成阻隔层。
[0093]
从提高阻隔层3的成型性的观点考虑，阻隔层3(特别是由铝合金箔形成时)的平均结晶粒径优选为约10.0μm以下，优选为1.0μm以上7.0μm以下左右，更优选为1.0μm以上3.0μm以下左右。
[0094]
在本发明中，铝合金箔层中的平均结晶粒径，是指：用扫描型电子显微镜(sem)观察铝合金箔层的厚度方向的截面，对位于视野内的100个铝合金的晶粒31，如图5的示意图所示，测定各个晶粒的最大直径x，取100个晶粒的该最大直径x的平均而得到的值。各个晶粒的最大直径x，是指如图5的示意图所示，对于用sem观察的晶粒，连结晶粒的外延的1点与同一晶粒的外延的另一点的直线距离成为最大的直径。用sem观察的铝合金箔层的厚度方向的截面是将截面以与压延方向垂直的面截断而得到的截断面。此外，图5为示意图，因此，省略描绘，并没有描绘100个晶粒31。
[0095]
另外，本发明中，在构成电池用包装材料的叠层体的厚度方向的截面中，在用光学显微镜观察阻隔层3的视野内的任意的100个第二相颗粒32中，测定各个第二相颗粒的直径y时，按照该直径y从大到小的顺序排在前面的20个第二相颗粒的直径y的平均优选为约5.0μm以下，更优选为1.0μm以上4.0μm以下左右，进一步优选为1.0μm以上3.5μm以下左右。各个第二相颗粒的直径y，是指如图5的示意图所示，对于用sem观察的颗粒，连结第二相颗粒的外延的1点与同一第二相颗粒的外延的另一点的直线距离成为最大的直径。通过使阻隔层3中的平均结晶粒径为约10.0μm以下，并且使第二相颗粒32的上述直径处于这样的范围，能够更进一步提高电池用包装材料的成型性。此外，图5为示意图，因此，省略描绘，并没有描绘100个晶粒31。
[0096]
在本发明中，例如，阻隔层3由铝合金形成时，铝合金所含的第二相颗粒形成al－
(fe
·
mn)－si等的金属间化合物，主要在铸造工序的凝固时生成的这样的第二相颗粒在后续工序中无法被完全固定化而残留。
[0097]
用扫描型电子显微镜(sem)观察阻隔层3的厚度方向的截面时，晶粒通常描绘与多个结晶相接的边界线。相对于此，第二相颗粒通常为边界线单一的结晶。另外，晶粒与第二相颗粒的位相不同，因此，在sem图像上颜色不同，具有第二相颗粒被观察为白色的情况较多的特征。另外，用光学显微镜观察阻隔层3的厚度方向的截面时，由于晶粒与第二相颗粒的位相的不同，导致仅第二相颗粒被观察为黑色，因此，观察变得容易。
[0098]
阻隔层3由铝合金形成时，作为铝合金的组成，优选含有0.7质量％以上2.5质量％以下的fe、0.05质量％以下的cu、0.30质量％以下的si。
[0099]
阻隔层3的厚度只要发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能即可，没有特别限制，例如，能够设为10μm以上且100μm以下左右，优选设为10μm以上且55μm以下左右，更优选10μm以上且38μm以下左右。
[0100]
另外，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等，阻隔层3优选至少一个面、优选两个面具有基底皮膜层。其中，基底皮膜层是通过对阻隔层的表面实施化学法表面处理而形成的层，化学法表面处理是指对阻隔层的表面形成耐酸性皮膜的处理。作为化学法表面处理，例如，可以列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。此外，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以含有单独1种，也可以为2种以上的任意组合。
[0101][0102]
在通式(1)～(4)中，x表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，r1和r2分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为x、r1和r2所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为x、r1和r2所示的羟基烷基，例如，可以列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，x、r1和r2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，x优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量优选例如为500以上100万以下，更优选为1000以上2万以下。
[0103]
另外，作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举如下方法：涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的物质，在150℃以上进行烘烤处理，由此在阻隔层3的表面形成耐蚀性的基底皮膜层的方法。另外，也可以在耐蚀性的基底皮膜层上进一步形成用交联剂使阳离子性聚合物交联得到的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如，可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺得到的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1
种，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，例如，可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0104]
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。此外，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物，或者也可以组合使用2种以上的化合物进行。化学法表面处理中，优选铬酸盐处理、或组合了铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。铬化合物中，优选铬酸化合物。
[0105]
关于在化学法表面处理中形成于阻隔层3的表面的基底皮膜层的量，没有特别限制，例如，在进行上述的铬酸盐处理的情况下，希望在阻隔层3的表面每1m2中，以如下比例含有：铬酸化合物以铬换算计为0.5mg以上50mg以下左右、优选为1.0mg以上40mg以下左右；磷化合物以磷换算计为0.5mg以上50mg以下左右、优选为1.0mg以上40mg以下左右；以及氨基化酚聚合物为1mg以上200mg以下左右、优选为5.0mg以上150mg以下左右。
[0106]
化学法表面处理通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将包含基底皮膜层的形成中所使用的化合物的溶液涂布在阻隔层的表面后，以阻隔层的温度成为70℃以上200℃以下左右的方式加热来进行。另外，在对阻隔层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻隔层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更高效地进行阻隔层的表面的化学法表面处理。
[0107]
[热熔接性树脂层4]
[0108]
在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时使热熔接性树脂层彼此热熔接来密封电池元件的层。
[0109]
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔接即可，没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。
[0110]
作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
[0111]
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物。作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如，可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可以列举降冰片烯等的环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。另外，作为单体，也可以列举苯乙烯。
[0112]
上述羧酸改性聚烯烃，是指将上述聚烯烃用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如，可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
[0113]
上述羧酸改性环状聚烯烃，是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β－不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚得到的聚合物、或者通过将α,β－不饱和羧酸或其酸酐对环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为改性中使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的羧酸相同。
[0114]
这些树脂成分中，优选列举羧酸改性聚烯烃；进一步优选列举羧酸改性聚丙烯。
[0115]
热熔接性树脂层4可以由单独1种树脂成分形成，或者也可以由组合2种以上树脂成分的共混聚合物形成。此外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。
[0116]
另外，优选在热熔接性树脂层4的表面存在有滑剂。作为存在于热熔接性树脂层4的表面的滑剂量，只要满足上述合计量即可，没有特别限制，从具有更进一步高的成型性并且形成电池的连续生产性优异的电池用包装材料的观点考虑，优选列举10mg/m2以上且50mg/m2以下左右，进一步优选列举15mg/m2以上且40mg/m2以下左右。此外，存在于热熔接性树脂层4的表面的滑剂量的测定方法与上述的存在于叠层体的表面的滑剂量的测定方法相同。此外，存在于热熔接性树脂层4的表面的滑剂的种类可列举在上述基材层1中例示的滑剂。
[0117]
作为将存在于热熔接性树脂层4的表面的滑剂量设定为上述的量的方法，可以列举在热熔接性树脂层4的表面涂布滑剂的方法；或使在构成热熔接性树脂层4的树脂中含有滑剂并进行加热，由此使滑剂在表面渗出的方法。
[0118]
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，优选列举约60μm以下，更优选列举15μm以上40μm以下左右。
[0119]
[粘接层5]
[0120]
在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了使阻隔层3和热熔接性树脂层4牢固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。
[0121]
粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为粘接层5的形成所使用的树脂，能够使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与在粘接剂层2中例示的粘接剂同样的树脂。另外，作为粘接层5的形成中使用的树脂，还能够使用在上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点考虑，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。
[0122]
此外，从使电池用包装材料的厚度变薄、并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点考虑，粘接层5可以为包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，能够优选例示与在热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。
[0123]
另外，作为固化剂，只要是使酸改性聚烯烃固化的物质即可，没有特别限定。作为固化剂，例如，可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
[0124]
环氧系固化剂只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如，可以列举双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
[0125]
多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可列举异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯化得到的产物、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。
[0126]
碳化二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳化二亚胺基(－n＝c＝n－)的化合物
即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂，优选为具有至少2个以上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
[0127]
噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体而言，可以列举日本触媒公司制的epocros系列等。
[0128]
从提高通过粘接层5的阻隔层3与热熔接性树脂层4的密合性等的观点考虑，固化剂可以由2种以上的化合物构成。
[0129]
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1质量％以上且50质量％以下的范围，更优选在0.1质量％以上且30质量％以下的范围，进一步优选在0.1质量％以上且10质量％以下的范围。
[0130]
关于粘接层5的厚度，只要发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，使用在粘接剂层2例示的粘接剂时，优选列举2μm以上且10μm以下左右，更优选列举2μm以上且5μm以下左右。另外，使用在热熔接性树脂层4例示的树脂时，优选列举2μm以上且50μm以下左右，更优选10μm以上且40μm以下左右。另外，为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，优选列举约30μm以下，更优选列举0.1μm以上且20μm以下左右，进一步优选0.5μm以上且5μm以下左右。此外，粘接层5为含有酸改性聚烯烃与固化剂的树脂组合物的固化物时，能够通过涂布该树脂组合物并通过进行加热等来使其固化，由此形成粘接层5。
[0131]
[表面包覆层6]
[0132]
在本发明的电池用包装材料10中，以提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等为目的，可以根据需要，在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)，根据需要设置表面包覆层6。表面包覆层6是在组装电池时位于最外层的层。具有表面包覆层6时，在电池用包装材料的表面包覆层6的表面(即，上述的基材层1侧的表面)存在有滑剂。
[0133]
表面包覆层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。另外，从更进一步提高电池用包装材料的表面的耐电解液性的观点考虑，表面包覆层6可以由组合聚氨酯树脂和丙烯酸树脂等的混合树脂形成。在这些之中，表面包覆层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面包覆层的双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。另外，表面包覆层中也可以配合添加剂。
[0134]
作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm以上5μm以下左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、空心球状等。作为添加剂，具体而言，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等的观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等的各种表面处理。
[0135]
作为形成表面包覆层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面包覆层6的双液固化型树脂涂布在基材层1的一个表面上的方法。在配合添加剂的情况下，在双液固
化型树脂中添加添加剂并混合后涂布即可。
[0136]
作为表面包覆层6中的添加剂的含量，没有特别限制，优选列举0.05质量％以上1.0质量％以下左右，更优选列举0.1质量％以上0.5质量％以下左右。
[0137]
作为表面包覆层6的厚度，只要发挥作为表面包覆层6的上述功能并且使电池用包装材料满足上述物性即可，没有特别限制，例如可以列举0.5μm以上10μm以下左右，优选列举1μm以上5μm以下左右。
[0138]
3.电池用包装材料的制造方法
[0139]
关于本发明电池用包装材料的制造方法，只要能够得到将规定组成的各层叠层的叠层体即可，没有特别限制，包括至少依次叠层基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4得到叠层体的工序。作为使滑剂存在于基材层1侧的表面的方法，可以在基材层1侧的表面涂布滑剂，也可以在构成基材层1侧的层(例如，基材层1或表面包覆层6)的树脂中含有滑剂，使滑剂在基材层1侧的表面渗出。同样地，可以在热熔接性树脂层4的表面涂布滑剂，也可以在构成热熔接性树脂层4的树脂中含有滑剂，使滑剂在热熔接性树脂层4的表面渗出。
[0140]
作为本发明电池用包装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下，有时也记作“叠层体a”)。具体而言，叠层体a的形成能够通过如下的干式层压法进行，该方法中，利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法将用于形成粘接剂层2的粘接剂涂布在基材层1上或根据需要表面经化学法表面处理后的阻隔层3，使其干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层，并使粘接剂层2固化。
[0141]
接着，在叠层体a的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4时，利用凹版涂敷法、辊涂法等方法将构成热熔接性树脂层4的树脂成分涂布在叠层体a的阻隔层3上即可。另外，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5时，例如可以列举：(1)在叠层体a的阻隔层3上通过共挤出粘接层5和热熔接性树脂层4来进行叠层的方法(共挤出层压法)；(2)单独形成将粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，将该叠层体通过热层压法叠层在叠层体a的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体a的阻隔层3上，将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法或溶液涂覆、并在高温干燥进而烘烤的方法等叠层，在该粘接层5上通过热层压法叠层预先制成膜的热熔接性树脂层4的方法；(4)一边在叠层体a的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间流入熔融后的粘接层5，一边隔着粘接层5将叠层体a和热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
[0142]
在设置表面包覆层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面，叠层表面包覆层6。表面包覆层6例如能够通过将形成表面包覆层6的上述的树脂涂布于基材层1的表面来形成。此外，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面包覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如可以在基材层1的表面形成表面包覆层6后，在基材层1的与表面包覆层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
[0143]
如上所述，形成包含根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面进行了化学法表面处理的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2或粘接层5的粘接性牢固，还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举在150℃以上250℃以下进行1分钟～5分钟。
[0144]
在本发明的电池用包装材料中，对于构成叠层体的各层，也可以根据需要，为了使
制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化，实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。例如，通过对基材层的至少一个表面实施电晕放电处理，可以提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工适应性等或使其稳定化。另外，例如通过对基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面实施电晕放电处理，能够提高油墨向基材层1表面的印刷适应性。
[0145]
4.电池用包装材料的用途
[0146]
本发明的电池用包装材料在用于将正极、负极、电解质等的电池元件密封并收纳的包装体中使用。即，能够在由本发明电池用包装材料形成的包装体中收纳至少包括正极、负极和电解质的电池元件，制成电池。
[0147]
具体而言，用本发明电池用包装材料将至少包括正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极各自连接的金属端子突出到外侧的状态，以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封来进行密封，由此，可以提供使用了电池用包装材料的电池。此外，在由本发明电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以使本发明电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
[0148]
本发明的电池用包装材料可以在一次电池、二次电池的任意种电池中使用，优选为二次电池。关于本发明电池用包装材料所适用的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍－氢蓄电池、镍－镉蓄电池、镍－铁蓄电池、镍－锌蓄电池、氧化银－锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为本发明电池用包装材料的适合的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0149]
实施例
[0150]
以下例示实施例和比较例，详细地说明本发明。但本发明并不限定于实施例。
[0151]
(实施例1－29和比较例1－14)
[0152]
＜电池用包装材料的制造＞
[0153]
在由表1的树脂形成的基材层上通过干式层压法叠层作为阻隔层的铝合金箔(厚度35μm)。具体而言，在铝合金箔的一个面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在铝合金箔上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，通过干式层压法叠层阻隔层上的粘接剂层和基材层后，在40℃实施24小时的熟化处理，由此，制作基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。此外，对铝合金箔的两个面实施化学法表面处理。铝合金箔的化学法表面处理如下进行：将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量为10mg/m2(干燥质量)的方式，通过辊涂法涂布于铝箔的两个面，以皮膜温度成为180℃以上的条件烘烤20秒。接着，在叠层体的阻隔层上，通过将羧酸改性聚丙烯(配置于阻隔层侧)20μm和无规聚丙烯(最内层侧)15μm共挤出，在阻隔层上叠层粘接层和热熔接性树脂层，得到依次叠层有基材层/粘接剂层/阻隔层/粘接层/热熔接性树脂层的电池用包装材料。
[0154]
此外，在实施例1－7、9－29中，存在于电池用包装材料的表面的滑剂，是在构成基材层和热熔接性树脂层的树脂中配合滑剂(芥酸酰胺)并在制造电池用包装材料后加热一定时间使其渗出的滑剂。另一方面，实施例8的滑剂是在制造电池用包装材料后，在基材层和热熔接性树脂层的表面涂布滑剂(芥酸酰胺)的滑剂。
[0155]
另外，作为铝合金箔，在实施例1－21、23－28和比较例1－14中，使用上述的平均结晶粒径为10μm以下并且上述的第二相颗粒的直径为3μm以下的铝合金箔，在实施例22中，使用上述的平均结晶粒径超过10μm并且上述的第二相颗粒的直径为3μm以下的铝合金箔。另外，在实施例29中，使用上述的平均结晶粒径为10μm以下并且上述的第二相颗粒的直径为6μm的铝合金箔。
[0156]
铝合金箔的平均结晶粒径和第二相颗粒分别通过以下方法测定。
[0157]
＜铝合金箔的平均结晶粒径的测定＞
[0158]
作为实施例和比较例的铝合金箔层使用的铝合金箔的平均结晶粒径，是用扫描型电子显微镜(日立高科公司制的制品名s－4800)观察铝合金箔层的厚度方向的截面，随机选择位于视野内的100个铝合金的晶粒，测定各个晶粒的最大直径x，取100个晶粒的该最大直径x的平均而得到的值。各个晶粒的最大直径x，是指对于用sem观察的晶粒，连结晶粒的外延的1点与同一晶粒的外延的另一点的直线距离成为最大的直径。
[0159]
＜铝合金箔的第二相颗粒直径的测定＞
[0160]
作为实施例和比较例的铝合金箔层使用的铝合金箔的第二相颗粒直径，在厚度方向的截面中，用光学显微镜(olympus公司制的制品名cx31－p)观察，随机选择视野内的100个第二相颗粒，作为各个第二相颗粒的直径y的平均值求出。各个第二相颗粒的直径y，是指对于用sem观察的颗粒，连结第二相颗粒的外延的1点与同一第二相颗粒的外延的另一点的直线距离成为最大的直径。
[0161]
(滑剂量的测定)
[0162]
将上述中得到的各电池用包装材料裁断成a4大小，制作样品。接着，对各样品的基材层侧表面和热熔接性树脂层表面分别用甲醇30ml进行清洗，在氮气流中使回收的甲醇挥发
·
干燥，得到固形物。接着，在固形物中添加甲醇1.5ml，使固形物再溶解，使用气相色谱质量分析计(gcms、岛津制作所制的qp2010、离子化法：电子碰撞离子化法(ei法)、检测器：四极型检测器、柱：inert cap 5ms)，测定基材层侧表面和热熔接性树脂层表面的滑剂量。其结果，各电池用包装材料的表面的滑剂量为表1所示的值。
[0163]
＜表面取向度的测定＞
[0164]
对于在实施例11－15、23－28中用于基材层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜表面(与阻隔层相反一侧的表面)，使用傅里叶变换红外分光法(ft－ir)的全反射法(atr)，从0
°
至170
°
以10
°
间隔获得18个方向的红外吸收光谱，对18个方向从该红外吸收光谱的吸收峰强度y
1340
(ch2纵摇振动)和从吸收峰强度y
1410
(c＝c伸缩振动)的值分别计算y
1340
/y
1410
，从这些之中的最大值y
max
和最小值y
min
计算表面取向度：y
max
/y
min
。
[0165]
在表1中表示结果。此外，实施例11－16中，y
max
为2.1、y
min
为1.3，表面取向度：y
max
/y
min
为1.60。实施例23中，y
max
为2.21、y
min
为1.13，表面取向度：y
max
/y
min
为1.96。实施例24中，y
max
为2.14、y
min
为1.08，表面取向度：y
max
/y
min
为1.98。实施例25中，y
max
为2.16、y
min
为1.18，表面取向度：y
max
/y
min
为1.83。实施例26中，y
max
为1.99、y
min
为1.28，表面取向度：y
max
/y
min
为1.55。实施例27中，y
max
为2.15、y
min
为1.14，表面取向度：y
max
/y
min
为1.89。实施例28中，y
max
为2.22、y
min
为1.06，表面取向度：y
max
/y
min
为2.09。
[0166]
(红外吸收光谱的测定条件)
[0167]
分光器：thermofisherscientific公司制的nicoletis10ft－ir
[0168]
附属装置：1次反射atr附属装置(seagull)
[0169]
检测器：mct(hgcdte)
[0170]
波数分辨率：8cm－1
[0171]
ire：ge
[0172]
入射角：30
°
[0173]
偏振片：线栅、s偏光
[0174]
基线：波数1800cm－1至2000cm－1的范围中的强度的平均值
[0175]
吸收峰强度y
1340
：由波数1335cm－1至1342cm－1的范围中的峰强度的最大值减去基线的值而得到的值
[0176]
吸收峰强度y
1410
：由波数1400cm－1至1410cm－1的范围中的峰强度的最大值减去基线的值而得到的值
[0177]
关于18个方向的红外吸收光谱的获得，将作为样品的聚酯膜水平置于样品保持器，连同置于样品上的ge水晶一同以每次10
°
的方式旋转来进行。入射角为垂线(法线)与入射光的角度。
[0178]
(成型性评价)
[0179]
将上述中得到的各电池用包装材料裁断成80mm
×
120mm的长方形，制作样品。在温度24℃、相对湿度50％的环境下，对这些样品使用具有30mm
×
50mm的口径的成型模具(阴模、表面为jisb0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(rz的称呼值)为3.2μm)和与其对应的成型模具(阳模、表面为jis b 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(rz的称呼值)为1.6μm)，以按压压力0.4mpa从0.5mm的成型深度以0.5mm单位增加成型深度，进行成型，将比在电池用包装材料产生针孔时的成型深度浅0.5mm的成型深度设为该样品的界限成型深度。根据该界限成型深度，基于以下的基准评价电池用包装材料的成型性。在表1中表示结果。
[0180]
a：界限成型深度为6.0mm以上
[0181]
b：界限成型深度为5.0mm以上5.5mm以下
[0182]
c：界限成型深度为4.0mm以上4.5mm以下
[0183]
d：界限成型深度为3.5mm以下
[0184]
(电池的连续生产性的评价)
[0185]
将上述中得到的各电池用包装材料裁断成80mm
×
120mm的长方形，制作样品。接着，在温度24℃、相对湿度50％的环境下，对这些样品使用具有30mm
×
50mm的口径的成型模具(阴模、表面为jis b 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(rz的称呼值)为3.2μm)和与其对应的成型模具(阳模、表面为jis b 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的、最大高度粗糙度(rz的称呼值)为1.6μm)，以按压压力0.4mpa、以5mm的成型深度分别进行各1000个冷态成型。接着，通过目测观察进行了冷态成型后的模具的拐角部，基于以下的基准，评价电池用包装材料的连续成型性。
[0186]
a：滑剂不转移至阳模和阴模，模具不白化，因此连续成型性高
[0187]
b：滑剂仅转移至阳模和阴模的任一个，模具稍微白化，因此连续成型性稍高
[0188]
c：滑剂转移至阳模和阴模的双方，模具白化，因此连续成型性低(印字性的评价)
[0189]
在上述中得到的各电池用包装材料的基材层表面，通过移印(pad printing)印刷图案。移印机使用mishima株式会社制space pad 6gx，油墨使用navitas株式会社制的uv油墨pju－a黑色。另外，用as-1制的handy uv lamp suv－4以紫外线波长：254nm从10cm的距离照射uv 30秒，使油墨固化。用光学显微镜观察固化后的印刷面，根据以下的基准进行评价。在表1中表示结果。此外，印字性评价在24℃且相对湿度50％的环境下进行。
[0190]
5：在能够目测的范围中没有印刷的漏印
[0191]
4：印刷的漏印占印刷花纹整体的2.5％以下
[0192]
3：印刷的漏印占印刷花纹整体的大于2.5％且5％以下
[0193]
2：印刷的漏印占印刷花纹整体的大于5％且10％以下
[0194]
1：印刷的漏印占印刷花纹整体的大于10％
[0195]
(胶带剥离性的评价)
[0196]
在上述中得到的各电池用包装材料的基材层表面，与上述的印字性的评价同样操作，通过移印印刷图案。对固化后的印刷面，将3m公司制的scotch tape#600用200g的橡胶辊通过一个来回粘贴。接着，将所粘贴的胶带以剥离角度90
°
进行剥离。用光学显微镜观察剥离了胶带的部分的基材层表面(印刷面)，基于以下的基准对能够目测确认的范围进行评价。在表1中表示结果。此外，胶带剥离性的评价在24℃且相对湿度50％的环境下进行。
[0197]
5：印刷没有剥落
[0198]
4：印刷的剥落占印刷花纹整体的大于0％且25％以下
[0199]
3：印刷的剥落占印刷花纹整体的大于25％且50％以下
[0200]
2：印刷的剥落占印刷花纹整体的大于50％且75％以下
[0201]
1：印刷的剥落占印刷花纹整体的大于75％
[0202]
[表1]
[0203][0204]
此外，在表1中，实施例6、11和比较例5、11中，对基材层表面实施了电晕放电处理(表1中的＊标记)。另外，在实施例7、14和比较例6、12中，对基材层表面实施了易粘接处理(表1中的＊＊标记)。易粘接处理使用添加了丙烯酸系树脂和异氰酸酯交联剂的涂布液来
形成。ony是双轴拉伸尼龙，pet是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet/ony是pet位于与阻隔层相反的一侧、通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(12μm)与尼龙(15μm)的干式层压得到的叠层膜。另外，pet
·
ony是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(3μm)与尼龙(12μm)的共挤出得到的叠层膜(郡是株式会社制的heptax hbn(一般级))形成基材层的情况。另外，pp是指双轴拉伸聚丙烯，pe是指双轴拉伸聚乙烯，cpp是指未拉伸聚丙烯。
[0205]
如由表1所示的结果可知，在基材层侧的表面存在有滑剂、并且存在于叠层体的基材层侧的表面的滑剂量和存在于叠层体的热熔接性树脂层的表面的滑剂量的合计为15mg/m2以上且60mg/m2以下的实施例1～29的电池用包装材料具有高的成型性并且电池的连续生产性优异。