一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池已成为便携式电子设备最受欢迎的电源，近年来在电动汽车和混合动力汽车上显示出巨大的应用前景。不幸的是，目前商用锂离子电池有限的能量密度降低了它们的竞争力，促使下一代高能量密度锂离子电池的广泛研究开发。尖晶石型lini
0.5
mn
1.5
o4材料由于具有4.7v的高工作电压引起了研究者更多的关注。由于具有更高的能量密度，镍锰酸锂被普遍认为是下一代锂离子电池正极材料之一。
3.由于镍锰酸锂在高工作电压下发生有害的相变以及过渡金属溶解引起的活性材料的损失，镍锰酸锂在循环过程中的结构不稳定性阻碍了可靠和安全的高能锂离子电池的发展。镍锰酸锂在充放电过程中，有害两相反应的发生涉及到过渡金属在fd3m结构中从16d位置迁移到16c位置。同时，尖晶石lnmo在循环过程中也会出现锰在电解液中的有害溶解，锰溶解是由于mn
3
不稳定的歧化反应(姜泰勒效应)，产生的mn
2
溶于电解液，导致空缺16d位点空缺，破坏晶体结构的结构完整性，导致容量的快速下降。
4.专利cn201810723693.5公开了一种钪掺杂镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法，即先通过溶胶凝胶法使得镍源，锂源，锰源和钪源制成凝胶，再通过煅烧制备出钪掺杂的镍锰酸锂正极材料。通过钪的掺杂，使得镍锰酸锂的容量和稳定性都得到提升。
5.专利cn202110068981.3公开了一种掺杂合成二元镍锰酸锂正极材料的改性方法，即通过溶胶凝胶法使得锂盐，镍盐，锶盐，锰盐混合均匀，最后通过煅烧得到锶掺杂的镍锰酸锂。实验证明，sr
2
的掺杂，增强了镍锰酸锂结构稳定性，抑制材料表面副反应的发生，大大改善其循环性能。
6.显然地，通过在镍锰酸锂正极材料中掺杂适量的元素的方法为正极材料的开发提供了新的思路借鉴，结合特定的工艺手段，如溶胶凝胶法或者固相法，有望解决正极材料的循环、倍率及稳定性等行业技术壁垒问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，通过原子级掺杂稀土金属阳离子对电池材料镍锰酸锂进行改性，提高了镍锰酸锂晶体结构的稳定性，改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和倍率性能。
8.为解决上述性能问题，本发明采用的技术方案是：
9.一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将乙酰丙酮锰溶于乙二醇溶液中，其中乙酰丙酮锰浓度为0.05～0.5mol/l，并加入表面活性剂，加热并搅拌得到白色沉淀；
11.(2)将白色沉淀置于马弗炉中以0.5～10℃/min升温至300～800℃高温煅烧1～
30h得到片状三氧化二锰；
12.(3)将片状三氧化二锰和镍源、锂源以及稀土金属氧化物分散在乙醇中并在室温下搅拌，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料使其混合均匀；其中片状三氧化二锰、镍源和锂源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；
13.(4)将步骤(3)获得的混合均匀的物料进行高温煅烧，高温煅烧时以50～80℃/min升温至600～1100℃保温10～40h，然后冷却至室温，研磨后得到原子级掺杂镍锰酸锂正极材料。
14.进一步，所述表面活性剂为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮-k15中的一种或几种。
15.进一步，所述稀土金属氧化物为十一氧化六镨、三氧化二镧、三氧化二钐、二氧化铈、三氧化二钇和三氧化二镥中的一种或几种。
16.进一步，所述稀土金属氧化物用量为稀土金属元素的摩尔量不超过锂盐中锂元素摩尔量的5％。
17.进一步，所述镍源为六水硫酸镍、氧化镍、二水草酸镍、氢氧化镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的一种或几种。
18.进一步，所述锂源为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂和l-乳酸锂中的一种或几种。
19.进一步，所述步骤(3)中将原料分散于乙醇中在室温下搅拌时间为10～40h，球磨机转速为500～1000rpm，球磨时间为5～10h。
20.进一步，所述步骤(1)中表面活性剂的浓度为溶剂的5～50vol％或5～60g/l；加热温度为150～197℃，加热时间为1h～4h；搅拌速率为100～800rpm。
21.一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料，原子级掺杂镍锰酸锂具有无序结构，且稀土金属阳离子实现原子级掺杂，进入尖晶石镍锰酸锂晶体结构8a，16c和16d位点中的一个或多个位点。
22.本发明具有以下效果：
23.本发明提供一种原子级掺杂镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，采用稀土金属作为掺杂剂，通过原子级掺杂稀土金属阳离子对电池材料镍锰酸锂进行改性，对尖晶石镍锰酸锂晶体结构中的8a，16c和16d位点进行定位掺杂，成功地将高压下的有害两相反应转变为优先固溶反应，同时显著抑制了lnmo结构中mn的损失，提高了镍锰酸锂晶体结构的稳定性，减少了姜泰勒效应导致的锰在电解液中的溶解，从而有效的改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性，以及倍率性能。
24.本发明利用快速升温技术，使得稀土金属阳离子可以有效的进入镍锰酸锂晶体结构中，稳定实现定位掺杂的目标，制备方法简单便捷、效率高、设备要求低，易实现大规模的生产。
25.本发明制备的镍锰酸锂作为正极材料应用于锂离子电池中，能够增加正极材料晶体结构稳定性，减少过渡金属在电解液中的溶解，最终减轻电解液对正极材料的侵蚀，从而具有更好的倍率和循环性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料的xrd图谱
27.图2为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料1c时的循环性能曲线图
28.图3为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线图
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
30.实施例1
31.(1)称取2.0g(0.008mol)乙酰丙酮锰溶于50ml乙二醇溶液中，并加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮-k15，搅拌速率为300rpm，待其完全溶解后升温，170℃反应6h，得到白色沉淀；
32.(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉700℃煅烧4h，加热速率2℃/min，得到片状三氧化二锰。
33.(3)称取片状三氧化二锰0.392g，氧化镍0.126g，碳酸锂0.137g，再加入二氧化铈0.017g，将其全部分散在乙醇中并在室温下搅拌20h，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料6h，转速为600rpm。
34.(4)将混合均匀的物料直接高温煅烧，温度950℃，恒温时间为20h，加热速率为70℃/min，最后自然冷却至室温，得到原子级铈掺杂镍锰酸锂。
35.图1为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料的xrd图谱，通过与镍锰酸锂标准卡片(icod 01-070-4215)进行对比，可以发现本发明所制备的原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料为fd3m无序结构，而且没有多余的峰出现，说明铈的掺杂不会破坏镍锰酸锂的晶体结构。
36.图2为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料1c时的循环性能曲线图，从图2可以看出实施例1所制备的原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料在1c的充放电倍率下容量约为137mah/g，表明其具有较高的容量。在保持高容量同时，从图中可以发现，经过300圈循环，容量保持率95％，说明材料具有优异的循环稳定性。
37.图3为本发明实施例1制得原子级铈掺杂镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线图，从图3可以发现，即使在高倍率5c的充放电条件下，实施例1制备的原子级铈掺杂镍锰酸锂容量约为120mah/g，表明其优异的倍率性能。
38.实施例2
39.(1)称取1.5g(0.006mol)乙酰丙酮锰溶于50ml乙二醇溶液中，并加入20ml乙醇胺，搅拌速率为200rpm，待其完全溶解后升温，190℃反应2h，得到白色沉淀；
40.(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉600℃煅烧2h，加热速率1℃/min，得到片状三氧化二锰。
41.(3)称取片状三氧化二锰0.49g，氢氧化镍0.196g，l-乳酸锂0.446g，再加入十一氧化六镨0.022g，将其全部分散在乙醇中并在室温下搅拌22h，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料5h，转速为800rpm。
42.(4)将混合均匀的物料直接高温煅烧，温度900℃，恒温时间为20h，加热速率为50℃/min，最后自然冷却至室温，得到原子级镨掺杂镍锰酸锂。
43.实施例3
44.(1)称取1.0g(0.004mol)乙酰丙酮锰溶于40ml乙二醇溶液中，并加入0.8g聚乙二
醇2000，搅拌速率为100rpm，待其完全溶解后升温，195℃反应3h，得到白色沉淀；
45.(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉500℃煅烧5h，加热速率1℃/min，得到片状三氧化二锰。
46.(3)称取片状三氧化二锰0.49g，二水草酸镍0.386g，草酸锂0.237g，再加入三氧化二钐0.034g，将其全部分散在乙醇中并在室温下搅拌24h，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料8h，转速为500rpm。
47.(4)将混合均匀的物料直接高温煅烧，温度1000℃，恒温时间为24h，加热速率为80℃/min，最后自然冷却至室温，得到原子级钐掺杂镍锰酸锂。
48.实施例4
49.(1)称取1.0g(0.004mol)乙酰丙酮锰溶于60ml乙二醇溶液中，并加入表面活性剂6g聚乙二醇10000，搅拌速率为800rpm，待其完全溶解后升温，197℃反应1h，得到白色沉淀；所述表面活性剂还可以为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮-k15中的2种或多种组合使用。
50.(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉700℃煅烧1h，加热速率10℃/min，得到片状三氧化二锰。
51.(3)称取片状三氧化二锰0.49g，六水硝酸镍0.614g，草酸锂0.118g和四水柠檬酸锂0.218g，再加入三氧化二钇0.00715g和三氧化二镥0.0126g，将其全部分散在乙醇中并在室温下搅拌10h，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料7h，转速为1000rpm。
52.(4)将混合均匀的物料直接高温煅烧，温度600℃，恒温时间为40h，加热速率为80℃/min，最后自然冷却至室温，得到原子级钇和镥共掺杂镍锰酸锂。
53.实施例5
54.(1)称取1.0g(0.004mol)乙酰丙酮锰溶于50ml乙二醇溶液中，并加入0.5g聚乙二醇4000，搅拌速率为800rpm，待其完全溶解后升温，150℃反应4h，得到白色沉淀；
55.(2)用乙醇清洗白色沉淀，然后将白色沉淀烘干，最后将白色沉淀在马弗炉300℃煅烧30h，加热速率0.5℃/min，得到片状三氧化二锰。
56.(3)称取片状三氧化二锰0.49g，六水硫酸镍0.555g，四水柠檬酸锂0.4194g，再加入三氧化二镧0.0206g，将其全部分散在乙醇中并在室温下搅拌40h，然后在真空烘箱中烘干，最后利用球磨机球磨物料10h，转速为1000rpm。
57.(4)将混合均匀的物料直接高温煅烧，温度600℃，恒温时间为10h，加热速率为80℃/min，最后自然冷却至室温，得到原子级镧掺杂镍锰酸锂。
58.上述实施例中稀土金属氧化物也可以为十一氧化六镨、三氧化二镧、三氧化二钐、二氧化铈、三氧化二钇和三氧化二镥中的2种或多种组合使用；镍源可以为六水硫酸镍、氧化镍、二水草酸镍、氢氧化镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的2种或多种组合使用；锂源为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂和l-乳酸锂中的2种或多种组合使用。
59.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。