一种咪唑啉类环氧固化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及环氧固化剂技术领域，具体涉及一种咪唑啉类环氧固化剂及其应用。


背景技术：

2.环氧树脂材料一般由树脂和固化剂两部分组成，其是一类重要的热固性材料，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，可作为涂料、胶黏剂、灌注物等广泛应用于机械、电子、土木以及建筑等领域。不同于机械和电子领域，在土木和建筑领域，面临的工况会更复杂，除了普通的干燥表面外，很多工况都是在潮湿表面情况下，这样就需要能在特殊工况下使用的环氧树脂材料。而固化剂对环氧树脂材料的工艺和固化产物的最终性能起着决定性作用。
3.现有技术所使用的潮湿表面固化剂主要为酮亚胺类固化剂或曼尼希碱固化剂，两者各自具有优缺点，其中酮亚胺类固化剂反应时间较慢，所需温度较高，固化时间较长；曼尼希碱固化剂的结构中有很多疏水性及活性高的基团，使其能在低温、潮湿等环境中表现出优异的固化性能，但大部分黏度较大，且气味较大，不便于后续实际操作。
4.因此，市场上出现了很多采用物理复配的方案，单纯的将不同的固化剂进行混合，因为固化剂性质不同，所以有时需要另外添加溶剂降低整个体系的粘度，有时需要另外添加添加剂促进增溶，但上述操作都会造成后续产品质量的不稳定以及固化出现局部不稳定的情况，特别是对于潮湿环境这种相对比较苛刻的条件下，添加溶剂和各种添加剂后还会造成环境的污染，不环保。


技术实现要素：

5.为了解决目前用于潮湿环境的固化剂由不同组分单纯物理复配而成，造成产品质量的不稳定以及固化后出现局部不稳定，并且由于使用溶剂和各种添加剂后造成环境污染的问题，本发明的目的是提供一种咪唑啉类环氧固化剂，其黏度低，便于操作，能与树脂快速反应固化，并能与潮湿表面的水反应而不影响其粘结性能，而且其具有优异的耐水性和耐缓蚀性，特别适用于在潮湿环境下使用。此外，本发明还提供一种上述咪唑啉类环氧固化剂的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明的第一方面，提供一种咪唑啉类环氧固化剂，包括如下重量份的组分：42-47份的脂肪酸、41-51份的脂肪胺、10-15份的环氧改性剂、0.5-2份的促进剂；
8.所述咪唑啉类环氧固化剂的制备过程如下：
9.s1、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至130-150℃后搅拌反应1-3h；
10.s2、再加入脂肪胺，并升温至170-190℃后搅拌反应2-3h；
11.s3、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.095～-0.085mpa，并加热至220-250℃，反应4-6h；
12.s4、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌
均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
13.具体地，所述步骤s3中，将步骤s2中制得的混合物减压至-0.092～-0.090mpa，并加热至230-240℃。
14.具体地，所述步骤s2中，加入脂肪胺后，升温至180-190℃。
15.具体地，所述脂肪酸为c16-c20高级脂肪酸、油酸、亚油酸、松香酸、妥尔油中的一种或多种混合物。
16.具体地，所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种混合物。
17.具体地，所述环氧改性剂为c12-c14烷基缩水甘油醚、1、4-丁二醇二缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或两种混合物。
18.具体地，所述促进剂为2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚、哌嗪类化合物的一种或多种混合物。优选地，哌嗪类化合物为氨基哌嗪类化合物，进一步地，可选用1-(12-氨基十二基)哌嗪、1-氨基哌嗪、2-氨基哌嗪、3-二甲基氨基哌嗪等。
19.本发明的第二方面，提供一种上述咪唑啉类环氧固化剂的应用，将咪唑啉类环氧固化剂与环氧树脂混合，得到适用于围堰混凝土浇筑、化学灌浆、大坝、隧洞、输水管、水池、渡槽、人防工程等建筑物的潮湿环境缺陷处理的环氧树脂胶粘剂。使用时，酰胺基胺类环氧固化剂与环氧树脂的用量配比为2：(2-7)。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明中咪唑啉类环氧固化剂由脂肪酸、脂肪胺、环氧改性剂、促进剂复配而成，脂肪酸与脂肪胺在一定温度下进行酰胺化反应，再在减压高温条件下进行环化脱水，制得的咪唑啉类环氧固化剂既保留有酰胺类固化剂的柔性结构，具有一定的柔性功能，同时还具有咪唑啉的环状结构，具有一定的抗缓蚀性能，而且咪唑啉类环氧固化剂含有亲水基和疏水基，其亲水基可与潮湿表面的水分子进行加成反应，还可与各类金属、水泥等表面发生化学吸附，增强其附着力，其疏水基则可以在不同介质表面形成疏水层，有效阻止或隔绝水分的接触和侵蚀，起到内外隔绝水分的作用；
22.(2)最终制得到的产品性能均一，不会出现单纯复配过程中需要添加溶剂、其他物质增溶或者产品性能不均一的情况；
23.(3)产品中不含溶剂，不会污染环境；
24.(4)产品与环氧树脂混合用于潮湿表面后，其粘附能力强，不易脱落，在使用时不会出现脱胶、强度明显下降以及“发白”等情况；
25.(5)产品制备工艺过程简单，不需要特殊的生产装置，适合大规模生产。
具体实施方式
26.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
27.实施例1
28.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
29.s1、称取46份的脂肪酸(重量比为1：1的油酸和亚油酸)、45份脂肪胺(三乙烯四胺)、15份的环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、0.5份促进剂(2,4,6三-(二甲胺基甲
基)苯酚)；
30.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至140℃后搅拌反应2h；
31.s3、再加入脂肪胺，并升温至180℃后搅拌反应2h；
32.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.09mpa，并加热至220℃，反应4h；
33.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
34.实施例2
35.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、称取43份脂肪酸(c16-c20高级脂肪酸)、41份脂肪胺(重量比为1：1的二乙烯三胺和四乙烯基五胺)、12份环氧改性剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)、1份促进剂(2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚)；
37.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至130℃后搅拌反应1h；
38.s3、再加入脂肪胺，并升温至170℃后搅拌反应2h；
39.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.092mpa，并加热至240℃，反应4h；
40.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
41.实施例3
42.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
43.s1、称取45份脂肪酸(c16-c20高级脂肪酸：松香酸：妥尔油的重量比为1：1：1)、42份脂肪胺(三乙烯四胺)、10份环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、1份促进剂(3-二甲基氨基哌嗪)；
44.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至150℃后搅拌反应1h；
45.s3、再加入脂肪胺，并升温至190℃后搅拌反应1h；
46.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.088mpa，并加热至250℃，反应4h；
47.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
48.实施例4
49.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
50.s1、称取47份脂肪酸(松香酸：油酸的重量比为2：1)、51份脂肪胺(二乙烯三胺：五乙烯基六胺的重量比为2：1)、15份的环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、2份促进剂(2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚)；
51.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至140℃后搅拌反应1h；
52.s3、再加入脂肪胺，并升温至180℃后搅拌反应2h；
53.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.095mpa，并加热至230℃，反应4h；
54.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
55.实施例5
56.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
57.s1、称取42份的脂肪酸(c16-c20高级脂肪酸：妥尔油的重量比为1：1)、41份脂肪胺
(三乙烯四胺)、10份的环氧改性剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)、0.5份促进剂(2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚)；
58.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至130℃后搅拌反应3h；
59.s3、再加入脂肪胺，并升温至170℃后搅拌反应3h；
60.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.085mpa，并加热至240℃，反应6h；
61.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
62.实施例6
63.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
64.s1、称取46份的脂肪酸(妥尔油)、48份脂肪胺(三乙烯四胺)、13份的环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、1份促进剂(2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚)；
65.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至140℃后搅拌反应2h；
66.s3、再加入脂肪胺，并升温至180℃后搅拌反应2h；
67.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.095mpa，并加热至240℃，反应6h；
68.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
69.实施例7
70.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
71.s1、称取42份的脂肪酸(c16～c20高级脂肪酸：松香酸的重量比为2：1)、46份脂肪胺(三乙烯四胺)、14份的环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、1份促进剂(2-氨基哌嗪)；
72.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至150℃后搅拌反应1h；
73.s3、再加入脂肪胺，并升温至190℃后搅拌反应1h；
74.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.094mpa，并加热至240℃，反应5h；
75.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
76.实施例8
77.咪唑啉类环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
78.s1、称取45份的脂肪酸(重量比为2：1的松香酸和油酸)、48份脂肪胺(重量比为2：1的二乙烯三胺和五乙烯基六胺)、14份的环氧改性剂(c12-c14烷基缩水甘油醚)、1份促进剂(重量比为1:1的2,4,6三-(二甲胺基甲基)苯酚和2-氨基哌嗪)；
79.s2、将脂肪酸和环氧改性剂混合均匀，升温至140℃后搅拌反应1h；
80.s3、再加入脂肪胺，并升温至180℃后搅拌反应2h；
81.s4、将步骤s2中制得的混合物减压至-0.092mpa，并加热至250℃，反应4h；
82.s5、将步骤s4中制得的混合物降温至混合物的温度≤70℃，加入环氧促进剂，搅拌均匀后出料，即得咪唑啉类环氧固化剂。
83.将实施例1-8中制得的咪唑啉类环氧固化剂进行如下测试，测试结果见表1。
84.胺值：环氧树脂广泛使用的胺类固化剂，常用胺值表示其官能性，胺值就是中和1g咪唑啉类环氧固化剂所需要的过氯酸和当量氢氧化钾的毫克数，单位为mgkoh/g。
85.粘度：测定咪唑啉类环氧固化剂在25℃下的粘度，单位为cp。
86.固化时间：将100份628液体环氧树脂与35份咪唑啉类环氧固化剂混合制得到环氧树脂胶粘剂，测试环氧树脂胶粘剂固化达到最大放热值所需的时间，单位为min。
87.粘结强度：采用jgj110-2008《建筑工程饰面砖粘结强度检验标准》进行测试，将100份628液体环氧树脂与35份咪唑啉类环氧固化剂混合后分别测试对潮湿混凝土和混凝土的固化后的粘结强度，单位为mpa。
88.同时按照gb/t1720测定环氧树脂胶粘剂的附着力，按照gb/t 1732测定环氧树脂胶粘剂的耐冲击强度，按照gb/t1733测定环氧树脂胶粘剂的耐水性，按照gb/t1763-89测定环氧树脂胶粘剂的耐中性盐雾性。
89.表1
[0090][0091]
由表1中测试结果可知，将实施例1-8中所制备得到的咪唑啉类环氧固化剂与628液体环氧树脂混合固化后对混凝土的粘结强度大于1mpa，对于潮湿混凝土的粘接强度大于0.7mpa，而一般的环氧树脂固化剂对于潮湿混凝土没有粘接强度，同时其附着力等级≤1，其耐冲击强度均≥50kg.cm，同时耐水性和耐中性盐雾能力均很好，同时固化剂中不含溶剂，无环境污染等情况。在使用过程中，将实施例1-8中所制备得到的咪唑啉类环氧固化剂与环氧树脂混合用于潮湿表面后，其粘附能力强，不易脱落，不会出现脱胶、强度明显下降以及“发白”等情况，特别适用于围堰混凝土浇筑、化学灌浆、大坝、隧洞、输水管、水池、渡槽、人防工程等建筑物的潮湿环境缺陷处理。
[0092]
综上，本发明中的咪唑啉类环氧固化剂，其黏度低，便于操作，能与树脂快速反应固化，并能与潮湿表面的水反应而不影响其粘结性能，而且其具有优异的耐水性和耐缓蚀性，特别适用于在潮湿环境下使用；而且产品制备工艺过程简单，不需要特殊的生产装置，适合大规模生产。
[0093]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。