一种钽表面钙掺杂钽酸钠生物活性层及其制备方法与流程

1.本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种钽表面钙掺杂钽酸钠生物活性层及其制备方法。


背景技术：

2.金属钽具有优异的延展性和韧性以及易加工性，特别是它的耐蚀性超强和生物相容性极佳。钽和大多数医用金属一样，纯的金属钽生物活性差，促进新骨形成的能力较弱，从而在临床应用上被限制，这些问题都是目前钽作为硬组织植入材料急需解决的问题。在钽表面负载功能性离子的生物活性涂层是改善材料生物学性能的主要方法。
3.骨再生能力非常重要，钙离子被认为参与骨代谢，并在骨组织的血管生成、生长和矿化中发挥生理作用。理想的促成骨特性(骨诱导性和骨传导性)是植入体材料取得良好修复效果的关键。在细胞水平，骨传导性指材料利于成骨相关细胞在其表面黏附、增殖的特性，而骨诱导性指材料对黏附细胞成骨分化的促进能力。具备理想上述特性的植入体材料与骨组织结合更充分，周围新生骨量也更多。
4.水热法是在高温高压(高压釜)的环境下，将所做样品置于可耐高温的水热釜中，溶质在高温高压环境下发生溶解现象并且进行重结晶的化学反应。水热法操作安全简单，反应温度较低，所得样品纯度较高，且分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等。而熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，经过滤洗涤后即可得到合成产物。由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率。该法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，盐易分离，也可重复使用。目前还没有通过该方法将功能元素ca引入钽表面并用作医用植入材料的报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种钽表面制备钙掺杂钽酸钠生物活性层及其制备方法，采用水热法和熔盐法在纯钽表面制备钙掺杂钽酸钠的生物活性陶瓷涂层及其制备方法，从而提高钽金属的促成骨性，在医用植入材料领域展现了较好的应用前景。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种钽表面钙掺杂钽酸钠生物活性层的制备方法，包括：
8.步骤一：将钽片加入naoh水热溶液中进行水热反应，得到钽表面natao3膜层；
9.步骤二：将步骤一钽表面natao3膜层和cacl2粉末进行熔盐处理，经冷却后，制备得到钽表面ca
2
掺杂natao3生物活性层。
10.优选的，步骤一中naoh水热溶液的浓度为2mol/l。
11.优选的，步骤一中水热反应在水热反应釜中进行，所述naoh水热溶液注入水热反应釜的填充度为30％～40％。
12.优选的，步骤一中水热反应的温度为220℃，反应时间为24小时。
13.优选的，步骤二中熔盐处理在坩埚中进行，所述cacl2粉末在坩埚中的填充度为90％～99％，所述cacl2为无水氯化钙。
14.优选的，步骤二中熔盐处理的温度为450℃～750℃，升温时间为90min，保温时间为3h。
15.优选的，步骤二中冷却方式为空气冷却或随炉冷却。
16.一种钽表面钙掺杂钽酸钠生物活性层；
17.优选的，钙掺杂钽酸钠生物活性层中钙元素的掺杂原子百分比为0.59％～32.75％；所述钙掺杂钽酸钠生物活性层的表面粗糙度为71纳米～114纳米；所述钙掺杂钽酸钠生物活性层的润湿角为0
°
～66.7
°
。
18.优选的，钙掺杂钽酸钠生物活性层的物相为natao3、ta、ca2ta2o7和tao(clo4)3；所述钙掺杂钽酸钠生物活性层的微观结构呈立方体状，立方体直径为150纳米至1微米之间，晶面间距为0.390nm。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
20.本发明的目的在于提供一种简单快捷的制备方法，通过水热合成-熔盐法在钽表面制备功能元素钙(ca)掺杂的生物活性层的方法，首先通过水热合成法在纯钽表面制备出均匀的钽酸钠膜层，然后进一步利用熔盐法，从而使钙元素成功的进入钽酸钠膜中。通过该方法制备的含钙膜层在钽表面均匀分布，有利于增加成骨细胞的增殖及分化且具有良好的生物活性，在类体液环境中能快速的诱导出骨磷灰石。该方法既可以方便快捷的在钽表面制备钽酸钠膜层，又可以在后续的功能性离子掺杂过程中通过调节熔盐法的温度、保温时间等工艺参数，提高材料的促成骨性能，在医用植入材料的表面改性等方面具有良好的应用前景。
21.进一步，本发明制备的钙(ca)掺杂的生物活性层，其中钙元素均匀分布在钽表面，有利于提高钽的生物相容性，促进成骨细胞的增殖和诱导骨磷灰石。
22.进一步，本发明制备条件温和，成本较低，便于规模化制备。通过钙元素掺杂含量及促成骨效果的对比分析，找到了对生物体有益的掺钙的最佳含量。
附图说明
23.图1为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层的表面sem图；
24.图2为实施例2制备的掺钙钽酸钠tem图及能谱；
25.图3为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层的水接触角照片；
26.图4为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层的afm三维图像；
27.图5为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层的表面能谱图；
28.图6为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层xrd图；
29.图7为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层表面xps图；
30.图8为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层表面ftir图；
31.图9为实施例2制备的掺钙钽酸钠膜层在模拟体液中浸泡9天后的表面sem图；
32.图10为小鼠成骨细胞mc3t3-e1在空白钽和实施例1、2、3、4含钙生物活性层表面的3天mtt图。
具体实施方式
33.下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
34.1.一种钽表面钙掺杂钽酸钠生物活性层的制备方法，其步骤如下：
35.步骤一：将钽片和naoh水热溶液一同放入水热反应釜中进行水热处理，即在钽表面形成了均匀的natao3膜层；其中水热反应，是一种化学反应如下：
36.2ta 10naoh＝ta2o5 5na2o 5h2↑
37.ta2o5 na2o＝2natao338.na2o h2o＝2naoh
39.步骤二：将覆盖了natao3膜层的钽片置于cacl2粉末中进行熔盐处理，即在钽表面形成了掺杂了ca
2
的natao3膜层。
40.步骤一中naoh溶液的浓度为2mol/l。
41.步骤一中将水热溶液注入水热反应釜时，溶液的填充度为30％～40％，然后将钽样品浸泡入水热溶液中进行水热处理。
42.步骤一中水热反应的温度为220℃，时间为24小时。
43.步骤二中cacl2粉末为无水氯化钙，研磨为粉状，放入坩埚中，填充量为90％～100％。
44.步骤二中熔盐法温度为450℃～750℃，升温时间为90min，保温时间为3h。
45.步骤二中熔盐法冷却方式为空气冷却或随炉冷却。空气冷却是在制备温度刚刚保温结束后立马从马弗炉中拿出在空气中冷却，随炉冷却是在保温结束后依然留在马弗炉内，随着马弗炉一起冷却降温达到室温后再拿出。随炉冷却花费的时间更长，掺杂的ca
2
浓度更高。
46.一种在钽表面制备钙掺杂钽酸钠生物活性层，所制备的ca
2
掺杂natao3生物活性层微观结构呈立方体状，立方体直径为150纳米到1微米之间，晶面间距为0.390nm。
47.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层中钙元素的掺杂原子百分比为0.59～32.75％。
48.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层表面粗糙度为71纳米～114纳米。
49.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层的润湿角为0
°
～66.7
°
。
50.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层的物相为natao3、ta、ca2ta2o7、tao(clo4)3。
51.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层5天开始诱导出羟基磷灰石，9天可覆盖完全。
52.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层在生理盐水中浸泡0-7天后，ca
2
的析出量为0～2256ppm。
53.所制备的钙掺杂钽酸钠生物活性层具有良好的促进成骨细胞增殖的能力。
54.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
55.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
56.实施例1
57.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
58.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为90％，从室温升至450℃的升温时间为90min，在450℃的保温时间为3h，随炉冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构涂层。涂层微观结构依然呈立方体状，水接触角为66.7
°
，粗糙度ra值约为59nm，物相为钽酸钠，钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为0.59％。在0.9％nacl生理盐水溶液中浸泡，浸泡时间为1天时，钙离子析出量为4.535ppm。
59.实施例2
60.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
61.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为90％，从室温升至550℃的升温时间为90min，在550℃的保温时间为3h，随炉冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构涂层。涂层微观结构依然呈立方体状，水接触角为13.9
°
，粗糙度ra值约为114.3nm，物相依然为钽酸钠，钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为3.44％。在模拟体液环境中具有良好的生物活性，5天开始诱导出羟基磷灰石，7天时涂层表面已经诱导出大量骨磷灰石，9天时诱导出的磷灰石基本完全覆盖结构涂层表面。在0.9％nacl生理盐水溶液中浸泡，浸泡时间为1天时，钙离子析出量为8.197ppm。与纯ta和natao3膜层相比，钙掺杂natao3膜层表面的mc3t3-e1细胞增殖明显增加。
62.实施例3
63.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
64.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为93％，从室温升至650℃的升温时间为90min，在650℃的保温时间为3h，随炉冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构涂层。涂层微观结构发生明显变化，变为须状物，水接触角为0.5
°
，粗糙度ra值约为90.24nm，物相也发生相应的变化，出现了新相ca2ta2o7、tao(clo4)3。钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为32.75％。在0.9％nacl生理盐水溶液中浸泡，浸泡时间为1天时，钙离子析出量为106.3ppm。
65.实施例4
66.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为35％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠结构膜层；
67.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为90％，从室温升至750℃的升温时间为90min，在750℃的保温时间为3h，随炉冷却后
即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构膜层。膜层微观结构仍然为须状物，水接触角为0
°
，粗糙度ra值约为71.28nm，物相为ta、natao3、ca2ta2o7和tao(clo4)3。钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为28.8％。在0.9％nacl生理盐水溶液中浸泡，浸泡时间为1天时，钙离子析出量为2256ppm。
68.实施例5
69.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠结构膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米；
70.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为99％，从室温升至450℃的升温时间为90min，在450℃的保温时间为3h，空气冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构膜层。膜层微观结构依然呈立方体状，物相为钽酸钠，钽酸钠结构涂层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为0.96％。
71.实施例6
72.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠结构膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
73.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为98％，从室温升至550℃的升温时间为90min，在550℃的保温时间为3h，空气冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构膜层。膜层微观结构依然呈立方体状，物相为钽酸钠，钽酸钠结构涂层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为1.76％。
74.实施例7
75.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为35％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠结构膜层，膜层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
76.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为99％，从室温升至650℃的升温时间为90min，在650℃的保温时间为3h，空气冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构涂层。涂层微观结构发生明显变化，变为须状物。钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为25.46％。
77.实施例8
78.配制摩尔浓度为2mol/l的naoh水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽酸钠结构涂层，涂层微观结构呈立方体状，立方体直径约为150纳米～1微米；
79.将处理过覆盖钽酸钠膜层的钽片掩埋在无水氯化钙粉末中一同放入坩埚，粉末填充度为95％，从室温升至750℃的升温时间为90min，在750℃的保温时间为3h，空气冷却后即可在钽表面得到所述钙掺杂钽酸钠的结构膜层。膜层微观结构发生明显变化，变为须状物。钽酸钠结构膜层中掺杂有钙元素，钙元素的掺杂原子百分比为19.54％。
80.如图1所示：所制备样品的颗粒呈现较规则的立方体结构形貌。
81.如图2所示：掺杂后膜层的高分辨tem表明掺杂后不存在间隙原子并且引起晶面间距的变化，掺杂元素钙分布均匀。
82.如图3所示：掺钙钽酸钠膜层的水接触角为13.9
°
，表现出亲水性，有利于细胞的粘附。
83.如图4所示：掺钙钽酸钠膜层的ra为114.3nm，有利于细胞的粘附。
84.如图5所示：涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钽表面掺入钙，钙的原子百分数为3.44％。
85.如图9所示：在sbf中浸泡9d后，掺杂natao3膜层表面基本被沉积物完全覆盖。
86.如图10所示：与纯ta和natao3涂层相比，钙掺杂natao3膜层表面的mc3t3-e1细胞增殖明显增加。