一种全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法与流程

1.本发明涉及液流电池技术领域，尤其涉及一种全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法。


背景技术：

2.伴随人类社会的发展与科学技术的进步，能源的需求也在逐渐增加，有限的非可再生能源无法保证可持续发展的需要，以化石能源为主的传统能源供应结构日益成为制约社会经济发展的瓶颈，大力开发可再生能源，是解决能源问题的重要途径，可再生能源发展最快、应用范围最广的是太阳能和风能，21世纪以来，太阳能和风力发电的装机容量快速增长，但是，这些新能源在利用时，受到外部环境因素的限制，会导致电力输出的不稳定、不连续、不可控，这种非稳态特性会对电网产生较为严重的冲击，因此，需要在电网系统中配置相应的储能设备实现削峰填谷，调节能源的供需矛盾、提高电力品质，氧化还原液流电池是目前发展势头强劲的绿色环保储能电池，具有大功率、长寿命、可深度大电流密度充放电等明显优势，是储能电池体系主要的商用化发展方向，在风电、光伏发电、电网调峰等领域有着极其广阔的应用前景，其中，全钒液流电池历经30余年发展，已经成为氧化还原液流电池中发展最为成熟的技术，电极是全钒液流电池的关键部件，常用材料为碳毡、石墨毡和碳布等，碳毡由碳纤维纺织而成，具有成本低、比表面积大、机械性能强和稳定性高等优点，是目前应用最多的电极材料，但是，由于其疏松多孔的结构，在浸润电解液的情况下，碳毡的导电性依然不高；同时，若直接应用于全钒液流电池，其表面的电化学活性和可逆性偏低，会导致电池性能较差，因此，使用前，必须对碳毡进行处理，提高碳毡的导电性和电化学活性，在已经发表及申请公开的专利中，主要提及了电化学处理改性、物理浸渍改性、化学氧化改性和等离子体处理改性等几种方法。
3.专利cn110416554a一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法中，提出使用喷枪向碳毡发射等离子体使碳毡活化的方案，专利cn103066287a一种钒电池用碳毡的处理方法通过碱性溶液除油脂、强酸溶液氧化的方法达到清洁、活化碳毡的目的，专利cn101465417a一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法在电解槽中通过电化学手段对碳毡进行活化，专利cn109473685a一种石墨烯复合碳毡的制备方法中，将碳毡在石墨烯的有机混合液中浸渍制得石墨烯复合碳毡以提高碳毡的电化学性能，上述专利提出的方案虽然对改善碳毡的导电性能和电化学性能有效，但这些技术方案同时存在下述需要进一步改善和协调的问题：1、虽然石墨烯有机液浸渍方法和等离子体活化方法分别具有操作简单和便于流水线处理的优点，但是石墨烯价格昂贵、等离子体喷枪流水线设备造价较高，成本优势并不明显；2、电化学活化方法在实验室环境下，小规模应用可以达到很好的效果，如果扩展到工业级别的应用，在巨大的电解槽中，处理的均匀性将很难保证，会导致碳毡各处的电化学活性不同，使得单片电池乃至电堆的性能存在差异，不利于系统的长期稳定运行；3、强酸氧化方法活化碳毡的方法，操作简单，处理均匀性能够得到保证，但是在提高碳毡的导电性能方面仍存在缺陷。
4.因此，有必要提供一种全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法以解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种获得低成本、高性能的碳毡，使用其组装的全钒液流单电池性能良好的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法。
6.本发明提供的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法包括以下步骤：
7.s1、碳毡清洁，将碳毡进行裁剪和清洗，再经过干燥后备用；
8.s2、碳毡活化，将步骤s1中清洗后的碳毡进行活化处理；
9.s3、乙炔黑浸渍液制备，将步骤s2中待前处理的碳毡质量进行称量，且按照比例将乙炔黑和碳毡进行混合；
10.s4、乙炔黑前处理碳毡制备，将活化后的碳毡进行乙炔黑前处理；
11.s5、单电池测试，对碳毡前处理效果进行测试。
12.为了达到方便对碳毡进行裁剪和清洗的效果，所述步骤s1中将碳毡裁剪成10cm*10cm的正方形，并且在过量去离子水中浸渍30min，充分润湿后取出，再使用去离子水浸没冲洗2-3次。
13.为了达到方便对碳毡进行进一步的清洗和干燥的效果，所述步骤s1中将冲洗后的碳毡浸入过量去离子水中，置于超声波震荡器中处理3h，取出，用去离子水冲洗3-5次，再通过40℃恒温干燥12h后备用。
14.为了达到方便对碳毡进行活化的效果，所述步骤s2中将步骤s1中处理后的碳毡放入60℃的98％硫酸中活化6-18h，取出，使用过量去离子水清洗，直至清洗液的ph值接近7为止，40℃恒温干燥12h后备用。
15.为了达到方便对乙炔黑浸渍液进行制备的效果，所述步骤s3中按照乙炔黑与碳毡的质量比为0.025-0.15：1进行称取，并且在去离子水、聚丙烯酸、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、聚偏氟乙烯、双氧水、丙烯酸、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种中，按照1：360-600的质量比例加入乙炔黑，搅拌12h，充分混合均匀。
16.为了达到方便进行乙炔黑前处理碳毡制备的效果，所述步骤s4中将活化后的碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留5-10s。
17.为了达到方便对浸渍后的碳毡进行干燥称重的效果，所述步骤s4中将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量，确认在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量。
18.为了达到方便进行测试的效果，所述步骤s5中分别以6.5cm*8.5cm尺寸的两块未处理碳毡和两块前处理碳毡作为单电池正负极，使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池。
19.为了达到方便进行充放电测试的效果，所述步骤s5中组装单电池后再以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试。
20.为了达到方便进行对比验证碳毡前处理的效果，所述步骤s5中充放电测试后对比
单电池电阻值和各项电化学性能参数，验证碳毡前处理的效果。
21.与相关技术相比较，本发明提供的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法具有如下有益效果：
22.本发明通过碳毡清洁，将碳毡进行裁剪和清洗，再经过干燥后备用；碳毡活化，将清洗后的碳毡进行活化处理；将待前处理的碳毡质量进行称量，且按照比例将乙炔黑和碳毡进行混合；将活化后的碳毡进行乙炔黑前处理；最后再对碳毡前处理效果进行测试，可以直接提高碳毡的导电性能，并且有效活化碳毡，提高其电化学活性，且可获得低成本、高性能的碳毡，使用其组装的全钒液流单电池性能良好，解决了现有技术中虽然石墨烯有机液浸渍方法和等离子体活化方法分别具有操作简单和便于流水线处理的优点，但是石墨烯价格昂贵、等离子体喷枪流水线设备造价较高，成本优势并不明显；电化学活化方法在实验室环境下，小规模应用可以达到很好的效果，如果扩展到工业级别的应用，在巨大的电解槽中，处理的均匀性将很难保证，会导致碳毡各处的电化学活性不同，使得单片电池乃至电堆的性能存在差异，不利于系统的长期稳定运行；强酸氧化方法活化碳毡的方法，操作简单，处理均匀性能够得到保证，但是在提高碳毡的导电性能方面仍存在缺陷的问题；
附图说明
23.图1为本发明提供的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法的一种较佳实施例的方法流程图；
具体实施方式
24.下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
25.实施例一
26.请结合参阅图1，其中，图1为本发明提供的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法的一种较佳实施例的方法流程图。全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法包括以下步骤：
27.s1、碳毡清洁，将碳毡进行裁剪和清洗，再经过干燥后备用；
28.s2、碳毡活化，将步骤s1中清洗后的碳毡进行活化处理；
29.s3、乙炔黑浸渍液制备，将步骤s2中待前处理的碳毡质量进行称量，且按照比例将乙炔黑和碳毡进行混合；
30.s4、乙炔黑前处理碳毡制备，将活化后的碳毡进行乙炔黑前处理；
31.s5、单电池测试，对碳毡前处理效果进行测试。
32.在具体实施过程中，如图1所示，所述步骤s1中将碳毡裁剪成10cm*10cm的正方形，并且在过量去离子水中浸渍30min，充分润湿后取出，再使用去离子水浸没冲洗2-3次。
33.所述步骤s1中将冲洗后的碳毡浸入过量去离子水中，置于超声波震荡器中处理3h，取出，用去离子水冲洗3-5次，再通过40℃恒温干燥12h后备用。
34.参考图1所示，所述步骤s2中将步骤s1中处理后的碳毡放入60℃的98％硫酸中活化6-18h，取出，使用过量去离子水清洗，直至清洗液的ph值接近7为止，40℃恒温干燥12h后备用。
35.参考图1所示，所述步骤s3中按照乙炔黑与碳毡的质量比为0.025-0.15：1进行称
取，并且在去离子水、聚丙烯酸、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、聚偏氟乙烯、双氧水、丙烯酸、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种中，按照1：360-600的质量比例加入乙炔黑，搅拌12h，充分混合均匀。
36.参考图1所示，所述步骤s4中将活化后的碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留5-10s。
37.所述步骤s4中将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量，确认在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量。
38.参考图1所示，所述步骤s5中分别以6.5cm*8.5cm尺寸的两块未处理碳毡和两块前处理碳毡作为单电池正负极，使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池。
39.所述步骤s5中组装单电池后再以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试。
40.所述步骤s5中充放电测试后对比单电池电阻值和各项电化学性能参数，验证碳毡前处理的效果。
41.需要说明的是：碳毡清洁和活化的步骤如下，在具体实施例中均相同，其中：1、将碳毡裁剪成10cm*10cm的正方形，在过量去离子水中浸渍30min，充分润湿后取出，使用去离子水浸没冲洗2-3次，然后浸入过量去离子水中，置于超声波震荡器中处理3h，取出，用去离子水冲洗3-5次，40℃恒温干燥12h后备用，2、将1中碳毡放入60℃的98％硫酸中活化12h，取出，使用过量去离子水清洗，直至清洗液的ph值接近7为止，40℃恒温干燥12h后备用。
42.3、称量2中碳毡质量为5.4592g，按照乙炔黑：碳毡＝0.05：1的质量比称量0.2730g乙炔黑于烧杯中，用量筒量取67ml聚偏氟乙烯(pvdf)和85mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入烧杯，使用电动搅拌器以2000rpm转速搅拌12小时，4、将2中碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留8s，将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量为5.5218g，在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量为0.0626g，占使用乙炔黑质量的22.9％，附着乙炔黑质量：碳毡质量＝1.15％，5、从4中获得的碳毡裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试。
43.实施例二，本实施例基于第一实施例，其中：
44.4、称量2中碳毡质量5.5381g，按照乙炔黑：碳毡＝0.05：1的质量比称量0.2769g乙炔黑于烧杯中，用量筒量取200ml30％聚丙烯酸溶液加入烧杯，使用电动搅拌器以2000rpm转速搅拌12小时；4、将2中碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留8s，将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量为5.6714g，在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量为0.1333g，占使用乙炔黑质量48.1％，附着乙炔黑质量：碳毡质量＝2.41％；5、从4中获得的碳毡裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试。
45.实施例三，本实施例基于第一实施例，其中：
46.称量2中碳毡质量为2.9865g，裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行880ma/cm2恒定电流密度的充放电测试，作为对照实验。
47.需要说明的是：实施例一和二中的碳毡无固体脱落，说明处理过程中通过浸渍附着到碳毡本体上的乙炔黑和碳毡本体的结合力紧密，上述两种碳毡与实施例三中碳毡组装的单电池的充放电电阻值和各项电化学性能参数对比如下表：
[0048][0049]
结果表明，乙炔黑浸渍液体系的选择与乙炔黑浸渍量密切相关；浸渍附着到碳毡本体上的乙炔黑量越多，单电池的电阻值越低，电压效率越高；经过强酸溶液活化处理的碳毡相比未经过处理的碳毡组成单电池时，具有更高的库伦效率，说明电化学活性得到增强，综合来看，使用经过前处理的碳毡作为正负极的全钒液流单电池能够获得更高的电压效率、库伦效率和能量效率，碳毡前处理对于提升单电池的性能有效。
[0050]
本发明提供的全钒液流电池用碳毡电极的前处理方法的工作原理如下：
[0051]
首先，将实施步骤分为五步，其中，1、将碳毡裁剪成10cm*10cm的正方形，在过量去离子水中浸渍30min，充分润湿后取出，使用去离子水浸没冲洗2-3次，然后浸入过量去离子水中，置于超声波震荡器中处理3h，取出，用去离子水冲洗3-5次，40℃恒温干燥12h后备用；2、将1中碳毡放入60℃的98％硫酸中活化12h，取出，使用过量去离子水清洗，直至清洗液的ph值接近7为止，40℃恒温干燥12h后备用；3、称量2中碳毡质量为5.4592g，按照乙炔黑：碳毡＝0.05：1的质量比称量0.2730g乙炔黑于烧杯中，用量筒量取67ml聚偏氟乙烯(pvdf)和85mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入烧杯，使用电动搅拌器以2000rpm转速搅拌12小时；4、将2中碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留8s，将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量为5.5218g，在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量为0.0626g，占使用乙炔黑质量的22.9％，附着乙炔黑质量：碳毡质量＝1.15％；5、从4中获得的碳毡裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试；其中一组对比试验中，3、称量2中碳毡质量5.5381g，按照乙炔黑：碳毡＝0.05：1的质量比称量0.2769g乙炔黑于烧杯中，用量筒量取200ml30％聚丙烯酸溶液加入烧杯，使用电动搅拌器以2000rpm转速搅拌12小时，4、将2中碳毡使用定制夹具夹紧边缘，固定于电动搅拌器转轴上，浸入乙炔黑浸渍液中旋转浸渍20次，每次在浸渍液中停留8s，将浸渍后的碳毡放入真空恒温干燥箱中，120℃烘干12h获得乙炔黑处理碳毡，称量此时碳毡质量为5.6714g，在浸渍操作中附着的乙炔黑的质量为0.1333g，占使用乙炔黑质量48.1％，附着乙炔黑质量：碳毡质量＝2.41％；5、从4中获得的
碳毡裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行80ma/cm2恒定电流密度的充放电测试；第三组对比试验中，再称量2中碳毡质量为2.9865g，裁剪两块6.5cm*8.5cm尺寸碳毡作为单电池正负极，各单电池使用相同厚度的阳离子交换膜，组装单电池，以1.7mol/l钒离子浓度、4.3mol/l硫酸浓度的钒电解液作为正负极电解液，进行880ma/cm2恒定电流密度的充放电测试，作为对照实验，最终可得到结果：乙炔黑浸渍液体系的选择与乙炔黑浸渍量密切相关；浸渍附着到碳毡本体上的乙炔黑量越多，单电池的电阻值越低，电压效率越高；经过强酸溶液活化处理的碳毡相比未经过处理的碳毡组成单电池时，具有更高的库伦效率，说明电化学活性得到增强，综合来看，使用经过前处理的碳毡作为正负极的全钒液流单电池能够获得更高的电压效率、库伦效率和能量效率，碳毡前处理对于提升单电池的性能有效。
[0052]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0053]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。