一种高球形三元前驱体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高球形三元前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其较高的能量密度、低成本和长寿命等优点，得到了越来越广泛的应用。为了追求更高的容量，镍钴锰酸锂三元正极材料成为目前的主要开发方向。镍钴锰酸锂正极材料主要分为二次球和单晶两个方向。二次球材料，在较高的充放电电压情况下，伴随着锂离子的脱嵌会导致其晶体结构破碎，进而材料失效；单晶材料相对二次球而言，充放电电压更高，压实密度大，循环寿命长，广泛应用于储能等领域。
3.单晶正极材料的合成是将金属锂盐和三元中小颗粒前驱体通过混合、烧结、破碎、过筛等工艺制备而成。三元中小颗粒前驱体的球形度差会影响单晶正极材料的烧结均匀性，进而会影响电池的均匀性；同时前驱体球形度差还会影响单晶正极材料的加工性能，造成破碎困难，筛上物偏高等问题，提高了加工成本。因此改善三元中小颗粒前驱体的球形度变得尤为重要。
4.专利号为cn110040790a的中国发明申请公开了一种高球形度镍钴锰三元前驱体及其制备方法，在共沉淀反应体系中添加硬质微球来增加碰撞从而改善球形度。
5.专利号为cn111646521a利用气泡抑制前驱体颗粒的碰撞团聚，增大循环死区的湍流扩散，改善小颗粒镍钴锰三元前驱体分散性和球形度。
6.专利号为cn111196613a一种高球形度三元前驱体晶种的制备方法及使用该晶种制备高球形度三元前驱体的方法。通过在反应合成底液中加入不溶于底液的固体颗粒强烈搅拌分散，得到晶种，透过小颗粒晶种的微孔过滤管抽取浆液，将反应釜中符合所需粒度的小颗粒晶种分离出来连续生产。


技术实现要素：

7.本技术的主要目的在于提供一种能提高三元单晶正极材料均匀性和加工性能的高球形度三元前驱体及其制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种高球形度三元中小颗粒前驱体，所述前驱体的通式为： ni
x
coymnz(oh)
2 a
，其中，x y z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8，0≤a ≤0.5；
10.所述高球形度三元中小颗粒前驱体的球形度为：0＜球形度＜1；
11.球形度计算公式为：4πs/l
2-1；
12.其中：s为颗粒的面积，l为周长。备注，球形度越小，颗粒越圆。
13.本技术的第二方面提供一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)配置含有镍钴锰离子的混合盐溶液；
15.(2)在惰性气体保护下，向加有底液的晶种釜中持续加入上述混合盐溶液、烧碱、氨水溶液，并保证反应液的ph为10-13，在加热的条件下混合搅拌均匀，得晶种小颗粒；
16.(3)晶种釜通过梯级溢流的方式将晶种小颗粒溢流分散至与其串联或并联的反应釜进行间歇法生产，并控制晶种釜中晶种颗粒d50的涨幅直至晶种颗粒的d50 涨至2-3um，待晶种颗粒达到合格粒度后，进行洗涤、脱水、干燥、除铁得所述的高球形度三元中小颗粒前驱体。
17.本发明所述的方法，通过控制减小晶种小颗粒的开机粒度，并且控制前驱体前期的生长速度(若涨速太快，晶体会择优生长，会导致晶体颗粒形貌更加不规则)，增大三元前驱体的反应时间，进而增大晶种颗粒间的碰撞次数，从而提高球形度。
18.此外，本发明所述的制备方法，采用将晶种釜通过梯级溢流的方式将晶种小颗粒溢流分散至与其串联或并联的反应釜中进行间歇法生产，这样可以做到对前期球形度差的晶种进行稀释，降低前期球形度差粒子的占比，从而进一步改善前驱体的球形度。
19.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，镍钴锰离子混合盐溶液所含金属离子总浓度范围为1-3mol/l。
20.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述混合盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或氯化物中的至少一种。
21.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气。
22.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述烧碱的浓度为5-12mol/l，所述氨水的浓度为0.5-2mol/l；搅拌加热的温度为40-60℃。
23.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所得晶种小颗粒的d50为0.5-2.0um。
24.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，梯级溢流的生产方式通过以下装置实现：
25.所述的装置包括：晶种釜、若干反应釜；
26.晶种釜与若干反应釜之间依次进行串联；
27.或晶种釜与若干反应釜之间并联；
28.或晶种釜与若干反应釜之间采用串联和并联的方式连通。
29.上述一种高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，所述控制晶种釜中晶种颗粒d50的涨幅在0.05-0.2um/8h。
30.优选地，步骤(3)中，合格的成品的粒度为2.5um-7um。
31.本发明的第三方面，提供一种正极材料，其包含权利要求1-10任一项所述的前驱体。
32.本发明的有益效果为：本发明所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法通过控制减小晶种小颗粒的开机粒度，并且控制前驱体前期的生长速度增大三元前驱体的反应时间，进而增大晶种颗粒间的碰撞次数，从而提高球形度。
33.此外，本发明所述的制备方法，采用将晶种釜通过梯级溢流的方式将晶种小颗粒溢流分散至与其串联或并联的反应釜中进行间歇法生产，这样可以做到对前期球形度差的
晶种进行稀释，降低前期球形度差粒子的占比，从而进一步改善前驱体的球形度。
附图说明
34.图1为本发明实施例1所得三元前驱体的sem图；
35.图2为本发明实施例2所得三元前驱体的sem图；
36.图3为本发明对比例1所得三元前驱体的sem图；
37.图4为本发明对比例2所得三元前驱体的sem图；
38.图5为晶种釜(1a)与3个反应釜依次串联的结构示意图；
39.图6为晶种釜(1a)与3个反应釜并联的结构示意图。
具体实施方式
40.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合案例对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
41.本发明提供了一种高球形度三元中小颗粒前驱体,所述前驱体的通式为： ni
x
coymnz(oh)
2 a
，其中，x y z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.6，0≤z≤0.8，0≤a ≤0.5；
42.所述高球形度三元中小颗粒前驱体的球形度为：0＜球形度＜1；
43.球形度计算公式为：4πs/l
2-1；
44.其中：s为颗粒的面积，l为周长。
45.实施例1
46.实施例1所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的球形度为0.104。
47.实施例1所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，包括如下步骤：
48.步骤1，配置含有镍钴锰离子总浓度为1.8mol/l的硫酸盐溶液；其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为50:20:30；
49.步骤2，在晶种釜开启搅拌，并通入氮气保护，向晶种釜中加入浓度为5mol/l 烧碱和浓度为1mol/l氨水作为底液，然后持续加入上述硫酸盐盐溶液、烧碱和氨水溶液，并保证反应液的ph为12.3，在加热温度为40℃的条件下反应得到d50 为1.0um晶种小颗粒；
50.步骤3，制备梯级溢流装置，在晶种釜(1a)的出料口位置依次串联3个反应釜，并分别依次命名为2a、3a、4a；
51.通过晶种釜1a通过梯级串联溢流将晶种依次溢流分散至其他反应釜2a、3a、 4a溢流4小时，开启浓密机间歇法生产；反应釜1a溢流12小时后，停止溢流开启全回流，作为生长釜使用。反应釜2a、3a、4a接受1a溢流4小时的晶种后，单独进料开启全回流，作为生长釜使用；(晶种釜(1a)与3个反应釜依次串联的结构示意图，如图5所示)。
52.步骤4，通过调节晶种釜的ph，前期d50的涨速均控制在0.05um左右，(通过控制反应液的ph来控制d50的涨速，若涨的过慢则降低烧碱的加入量，若涨的过快则增加烧碱的加入量)待d50涨至2.3um后，不再控制涨速。粒度到4.2um 后关机，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形度较好的镍钴锰三元前驱体成品。
53.实施例1所得三元前驱体的sem图如图1所示，从图1中可以看出实施例1 所得三元
前驱体的球形度比较一致，均匀性好。
54.实施例2
55.实施例2所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的球形度为0.107。
56.实施例2所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，包括如下步骤：
57.步骤1，配置含有镍钴锰离子总浓度为1.8mol/l的硫酸盐溶液，镍离子、钴离子、锰离子的比例为50:20:30；
58.步骤2，在晶种釜开启搅拌，通入氮气保护，向晶种釜中加入浓度为5mol/l 烧碱和浓度为1mol/l氨水作为底液，然后持续加入上述配置好的硫酸盐溶液、烧碱和氨水溶液，并保证反应液的ph为11.8，在加热温度为40℃的条件下反应得到 d50为1.0um的晶种小颗粒；
59.步骤3，制备梯级溢流装置，在晶种釜(1a)的出料口位置并联3个反应釜，并分别命名为2a、3a、4a；
60.晶种釜1a通过浓密机并联溢流将晶种依次溢流分散至其他反应釜2a、3a、4a 溢流4小时，开启浓密机间歇法生产；反应釜1a溢流12小时后，停止溢流开启全回流，作为生长釜使用。反应釜2a、3a、4a接受1a溢流4小时的晶种后，单独进料开启全回流，作为生长釜使用；(晶种釜(1a)与3个反应釜并联的结构示意图，如图6所示)；
61.步骤4，通过调节晶种釜的ph，前期d50的涨速均控制在0.1um左右，待d50 涨至1.8um后，不再控制d50涨速，待粒度达到4.2um后关机，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形度较好的镍钴锰三元前驱体成品。
62.实施例2所得三元前驱体的sem图如图2所示，从图2中可以看出实施例2 所得三元前驱体的球形度比较一致，均匀性好。
63.实施例3
64.实施例3所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的球形度为0.104。
65.实施例3所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法，包括如下步骤：
66.步骤1，配置含有镍钴锰离子总浓度为2.5/l的硫酸盐溶液；其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为50:20:30；
67.步骤2，在晶种釜开启搅拌，并通入氮气保护，向晶种釜中加入浓度为8mol/l 烧碱和浓度为0.5mol/l氨水作为底液，然后持续加入上述硫酸盐盐溶液、烧碱和氨水溶液，并保证反应液的ph为12.5，在加热温度为50℃的条件下反应得到d50 为1.5um晶种小颗粒；
68.步骤3，制备梯级溢流装置，在晶种釜(1a)的出料口位置依次串联3个反应釜，并分别依次命名为2a、3a、4a；
69.通过晶种釜1a通过梯级串联溢流将晶种依次溢流分散至其他反应釜2a、3a、 4a溢流4小时，开启浓密机间歇法生产；反应釜1a溢流12小时后，停止溢流开启全回流，作为生长釜使用。反应釜2a、3a、4a接受1a溢流4小时的晶种后，单独进料开启全回流，作为生长釜使用；(晶种釜(1a)与3个反应釜依次串联的结构示意图，如图5所示)。
70.步骤4，通过调节晶种釜的ph，前期d50的涨速均控制在0.1um左右，(通过控制反应液的ph来控制d50的涨速，若涨的过慢则降低烧碱的加入量，若涨的过快则增加烧碱的加入量)待d50涨至2.3um后，不再控制涨速。粒度到5.0um 后关机，并进行离心、洗涤、干燥、除磁性异物等处理后，得到球形度较好的镍钴锰三元前驱体成品。
71.对比例1
72.对比例1所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法与实施例1所述制备方法的不同之处在于：步骤(4)中：不对晶种釜中晶种颗粒的涨幅进行控制。
73.对比例1所得三元前驱体的sem图如图3所示，从图3中可以看出对比例1 所得三元前驱体的球形度一致性比较差，存在不规则的椭圆形的形貌。
74.对比例2
75.对比例2所述的高球形度三元中小颗粒前驱体的制备方法与实施例2所述制备方法的不同之处在于：步骤(3)中，直接采用晶种釜生产的方式代替梯级溢流的方式将晶种小颗粒溢流分散至与其串联或并联的反应釜进行间歇法生产方式。
76.对比例2所得三元前驱体的sem图如图4所示，从图4中可以看出对比例2 所得三元前驱体的球形度一致性比较差，存在不规则的椭圆形的形貌。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。