一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料及其制备方法、可充电电池与流程

1.本发明属于电池复合材料技术领域，具体涉及一种由表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料及其制备方法以及利用其制备的水系锌离子正极及锌离子电池。


背景技术：

2.随着电子技术的高速发展，柔性电子器件的开发受到学术界及工业界越来越广泛的关注。而发展柔性电子器件的最大挑战之一是开发与之相适应的柔、轻、薄且安全的便携型储能器件。目前，锂离子电池广泛应用在便携式电子设备中。然而由于地球上的锂资源储量有限，有机体系电池存在着严重的安全隐患，发展柔性锂离子电池面临着诸多困境。因此，开发更安全、廉价的新型柔性储能体系变得更加具有吸引力。
3.近年来，锌离子电池((zibs)凭借其高安全性、易组装、高容量、低成本、环境友好和锌资源丰富等优势，在柔性储能设备中具有巨大的应用前景。与传统的碱性电池不同，zibs采用中性或弱酸性电解液，其储能机理是以zn
2
作为载体的“摇椅式”电池，即通过zn
2
在锌负极的溶解/沉积和zn
2
在正极的电化学嵌入/脱嵌，从而实现电能的可逆储存与释放。相比于传统碱性电池，zibs呈现出优异的可充放性。近年来，zibs的研究成为多价金属离子电池领域中倍受关注的热点研究方向，并且已经取得巨大进展，这些研究对下一代高性能锌负极材料的发展起了巨大作用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，为表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料、复合材料电极且表面生长了焦钒酸锌纳米片。
5.本发明还有一个目的在于提供一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备方法，利用水热法初步合成了表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，再洗涤、干燥，获得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
6.本发明最后一个目的在于提供一种可充电电池，采用上述表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料制作的柔性锌离子电池。
7.本发明为实现以上目的，具体技术方案如下：
8.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)加热条件下，将甘氨酸加入到nh4vo3溶液中搅拌，得到溶液a；
10.2)将锌源溶液逐滴滴加到步骤1)溶液a中，加入碳布进行水热反应，产物洗涤、干燥，得到表面生长zn3(oh)
2v2
o7·
2h2o纳米片的碳布复合材料。
11.步骤1)中所述nh4vo3溶液制备方法为：将nh4vo3置于水中，在恒温60-100℃下搅拌10-120min制备得到；
12.步骤1)中所述nh4vo3溶液的浓度为0.09-0.19m；
13.步骤1)中，所述加热条件下是指60-100℃条件下将甘氨酸加入；甘氨酸加入后搅拌时间为5-10min，再进行后续工艺。
14.步骤1)中所述甘氨酸和nh4vo3溶液中所含nh4vo3摩尔比为2：3。
15.步骤1)中采用甘氨酸和偏钒酸铵，合成的纳米材料为片状紧密结构，有利于电池充放电容量的提升；偏钒酸铵的作用是为了引入v元素。
16.步骤2)中所述锌源为可溶性锌源，优选为zn(no3)2·
6h2o；
17.步骤2)中所述zn(no3)2·
6h2o溶液的浓度为0.125-0.25m；
18.步骤1)中nh4vo3溶液中nh4vo3与步骤2)中所述锌源溶液中锌源的摩尔比 3：2；
19.步骤2)中所述碳布wos1002型，规格为100mm
×
400mm。
20.步骤2)中所述碳布使用之前，进行预处理，所述预处理方法为：将裁好的碳布，依次用王水、丙酮、乙醇处理，最后用水洗涤。
21.步骤2)中所述水热反应是指160-180℃下反应8-12小时；
22.步骤2)中所述水热反应，在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
23.步骤2)中水热反应后，洗涤后干燥；所述洗涤是指用去离子水洗涤，洗涤次数不少于为3次；所述干燥是指温度为60-70℃，干燥时间为10-12小时。
24.本发明提供的一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，采用上述方法制备得到。在碳布表面生长焦钒酸锌纳米片；所述焦钒酸锌纳米片为片状，片状尺寸2-3微米，复合材料为10毫米
×
10毫米的碳布小方片且表面均匀生长了片状焦钒酸锌。
25.本发明提供的一种可充电电池，利用上述表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料进行制备，具体制备方法为：
26.利用上述表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料作为锌离子电池正极，在60℃干燥箱中干燥10-12小时；以锌片作为对电极，电解液为乙酸锰/乙酸锌电解液，水凝胶为pva/乙酸锰-乙酸锌水凝胶，组装得到水系锌离子电池。
27.本发明提供的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备方法中，首先对碳布基底进行预处理，由于碳布的疏水性，不利于复合材料的生长，将其依次用王水、丙酮、乙醇、水处理后，使其变得亲水，有利于复合材料生长；然后将甘氨酸加入nh4vo3溶液中搅拌反应，向所得混合溶液中加入锌源溶液，最后水热合成得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
28.本发明制备过程中所用原料为甘氨酸，偏钒酸铵以及锌源，其中锌源可以为常见带结晶水的锌盐配置而成，而甘氨酸和偏钒酸铵保证产品为片状紧密结构，片状结构纳米材料组装的电池性能更好；控制nh4vo3溶液的浓度和锌源溶液的浓度及反应条件，能够控制形貌尺寸，有利于提升电池性能。
29.本发明中，偏钒酸铵中nh
4
在水中电离使溶液显酸性，而甘氨酸中含有-cooh 和-oh两性离子，具有很强的缓冲性，能有效保持溶液ph稳定，进而跟加入的锌源反应生成zn3(oh)
2v2
o7·
2h2o。zn3(oh)
2v2
o7·
2h2o的晶体结构是由zn-v氧化物多面体链的逐层堆叠构成的，其中氧化锌层(zno6)被v-o-v键 (v2o
74-基团)分离开来，水分子位于两层之间。这种开放的框架和大的层间距 (0.715nm对比zn
2
的水合离子半径为0.43nm)为zn
2
提供了理想的嵌入(脱出)途径。
30.本发明中碳布价格低廉，容易获得；焦钒酸锌和碳布的复合材料使电池的循环稳定性得到提升，使用寿命提高，容量增大，减少了充放电过程中的活性物质的损失，从而提高了正极材料的电化学性能。
31.本发明利用表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料作为柔性锌离子电池正极，进而制备锌离子可充电电池，其循环稳定性良好，在0.1a电流密度下循环250次后电池容量稳定在100mah/g以上，平均充放电效率维持95％。
32.与现有技术相比，本发明通过在碳布与焦钒酸锌的复合，其具有成本低廉性能优异，循环性能稳定性良好，使用寿命长等优点，减少了充电/放电过程中的活性物质损失，从而改善了正极的电化学性能。本发明复合材料提高了电池的循环稳定性而且电池的使用寿命长，可控性好，实验过程简单，成本低廉，对环境友好。
附图说明
33.图1为实施例3步骤1)处理后的碳布sem图；在扫描电镜下放大倍数较高，便于观察纳米材料的生长情况，而呈现出来的圆柱状为单根的碳纤维。
34.图2为实施例3步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 sem图；
35.图3为实施例3步骤6)所得的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料 tem图；
36.图4为实施例3步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 xrd图；
37.图5为实施例1步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 sem图；
38.图6为实施例2步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 sem图；
39.图7为实施例4步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 sem图；
40.图8为实施例5步骤6)所得表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的 sem图；
41.图9为实施例3制备的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.1a电流密度下的充放电容量测试图；
42.图10为实施例3制备的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.1a电流密度下的充放曲线测试图。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
45.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
46.本发明中搅拌装置的搭建：采用磁力搅拌，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
47.实施例1
48.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将碳布进行预处理：将wos1002型，规格为100mm
×
400mm的碳布用王水浸泡24h，再用丙酮、乙醇分别超声处理10h、最后用去离子水清洗至没有碳纤维为止，使其变得亲水，有利于复合材料生长；
50.2)在80℃下，将7.5mmol nh4vo3粉末溶解在40ml去离子水中；保温搅拌20分钟后，向80℃的nh4vo3溶液中加入5mmol甘氨酸，搅拌8min；
51.3)将5mmol zn(no3)2·
6h2o加到20ml去离子水中，得到溶液；
52.4)将步骤3)溶液逐滴滴加到步骤2)混合溶液中，搅拌10分钟；
53.5)将步骤4)所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤1) 处理后的碳布，于180℃反应8小时；
54.6)将步骤5)所得产物用去离子水洗涤5次，置于60℃烘箱中干燥12小时，得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
55.制备得到的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，表征图如图5，为 10mm
×
10mm的碳布小方片，碳布方片上生长有焦钒酸锌纳米片，大小为2微米左右。
56.实施例2
57.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
58.1)将碳布进行预处理：将wos1002型，规格为100mm
×
400mm的碳布用王水浸泡24h，再用丙酮，乙醇分别超声处理10h、最后用去离子水清洗至没有碳纤维为止，使其变得亲水，有利于复合材料生长；
59.2)在80℃下，将7.5mmol nh4vo3粉末溶解在40ml去离子水中。搅拌20 分钟后，向80℃的nh4vo3溶液中加入5mmol甘氨酸，搅拌10min；
60.3)将5mmol zn(no3)2·
6h2o加到20ml去离子水中，得到溶液；
61.4)将步骤3)溶液逐滴滴加到步骤2)混合溶液中，搅拌10分钟；
62.5)将步骤4)所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤1) 处理后的碳布，于170℃反应10小时；
63.6)将步骤5)所得产物用去离子水洗涤不少于3次，置于60℃烘箱中干燥 12小时，得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
64.制备得到的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，为10mm
×
10mm的碳布小方片，碳布方片上生长有焦钒酸锌纳米片，大小为2微米。
65.实施例3
66.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
67.1)将碳布进行预处理：将wos1002型，规格为100mm
×
400mm的碳布用王水浸泡24h，再用丙酮，乙醇分别超声处理10h、最后用去离子水清洗至没有碳纤维为止，使其变得亲水，有利于复合材料生长；
68.2)在80℃下，将3.75mmol nh4vo3粉末溶解在40ml去离子水中。搅拌 20分钟后，向80℃的nh4vo3溶液中加入2.5mmol甘氨酸，搅拌8min；
69.3)将2.5mmol zn(no3)2·
6h2o加到20ml去离子水中，得到溶液；
70.4)将步骤3)溶液逐滴滴加到步骤2)混合溶液中，搅拌10分钟；
71.5)将步骤4)所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤1) 处理后的碳布，于170℃反应10小时；
72.6)将步骤5)所得产物用去离子水洗涤5次，置于60℃烘箱中干燥12小时，得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
73.制备得到的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，为10mm
×
10mm的碳布小方片，碳布方片上生长有焦钒酸锌纳米片，大小为2微米左右。
74.图3为实施例3步骤6)所得的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料从碳布上剥离后，测试的tem图。
75.实施例4
76.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
77.1)将碳布进行预处理：将wos1002型，规格为100mm
×
400mm的碳布用王水浸泡24h、再用丙酮，乙醇分别超声处理10h、最后用去离子水清洗至没有碳纤维为止，使其变得亲水，有利于复合材料生长；
78.2)在80℃下，将3.75mmol nh4vo3粉末溶解在40ml去离子水中。搅拌20分钟后，向80℃的nh4vo3溶液中加入2.5mmol甘氨酸，搅拌5min；
79.3)将2.5mmol zn(no3)2·
6h2o加到20ml去离子水中，得到溶液；
80.4)将步骤3)溶液逐滴滴加到步骤2)混合溶液中，搅拌10分钟；
81.5)将步骤4)所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤1) 处理后的碳布，于180℃反应8小时；
82.6)将步骤5)所得产物用去离子水洗涤4次，置于60℃烘箱中干燥12小时，得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
83.制备得到的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，为10mm
×
10mm的碳布小方片，碳布方片上生长有焦钒酸锌纳米片，大小为2微米左右。
84.实施例5
85.一种表面生长三维结构焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
86.1)将碳布进行预处理：将wos1002型，规格为100mm
×
400mm的碳布用王水浸泡24h、丙酮，乙醇分别超声处理10h、最后用去离子水清洗至没有碳纤维为止，使其变得亲水，有利于复合材料生长；
87.2)在80℃下，将4.5mmol nh4vo3粉末溶解在40ml去离子水中。搅拌20 分钟后，向80℃nh4vo3溶液中加入3mmol甘氨酸；
88.3)同时，将3mmol zn(no3)2·
6h2o加到20ml去离子水中，得到溶液；
89.4)将步骤3)溶液逐滴滴加到步骤2)混合溶液中，搅拌10分钟；
90.5)将步骤4)所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤1) 处理后的碳布，于170℃反应10小时；
91.6)将步骤5)所得产物用去离子水洗涤不少于3次，置于60℃烘箱中干燥 12小时，得到表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料。
92.制备得到的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料，为10mm
×
10mm的碳布小方
片，碳布方片上生长有焦钒酸锌纳米片，大小为2微米左右。
93.实施例6
94.一种锌离子电池，采用上述实施例3制备的表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料为水系锌离子电池正极，以所述的为正极经组装得到锌离子电池。
95.具体制备方法为：
96.将实施例3所得最终产物表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料作为水系锌离子电池正极，在60℃干燥箱中干燥12小时；以锌片作为对电极，电解液为乙酸锰/乙酸锌电解液，水凝胶为pva/乙酸锰-乙酸锌水凝胶，组装得到水系锌离子电池。
97.利用电池测试仪对组装得到的锌离子电池进行充放电性能测试，在0.1a电流密度下的循环稳定性测试结果如图9-图10所示，0.1a电流密度下循环250 次后电池容量稳定在100mah/g以上，平均充放电效率也维持在95％以上。图10 是实施例3产物组装电池后前250圈的充放电曲线，从图中可以看到电压在 1.0-1.4v之间有明显的充放电平台。
98.上述参照实施例对表面生长焦钒酸锌纳米片的碳布复合材料及其制备方法以及水系锌离子电池正极及锌离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。