一种大尺寸钇铁石榴石单晶的制备方法与流程

1.本发明涉及一种大尺寸钇铁石榴石单晶材料及其制备方法，属于晶体生长和功能材料领域。


背景技术：

2.石榴石铁氧体单晶是微波及磁光器件的核心材料，在航空航天、电子信息、移动通信等领域中具有广泛的应用市场。微波及磁光铁氧体器件主要涉及隔离器、环形器、移相器、滤波器等器件，其最为重要的特征是具有非互易传输、铁磁共振、可电控特性等，是实现微波系统中对微波传输的隔离、移相、开关、调制、放大等方面功能的关键核心器件。随着应用需求的提升，高功率、高温度稳定性、低损耗材料的发展已成为器件性能提升的关键技术问题。
3.目前众多旋磁材料中，石榴石型、尖晶石型、六角晶系磁铅石型材料是微波铁氧体中应用最为广泛的材料。其中，石榴石型铁氧体具有铁磁共振线宽δh窄、介电损耗低、磁晶各向异性小等特点，成为器件首选的关键核心材料。石榴石型铁氧体结构的化学分子式为re3fe5o
12
，其中y3fe5o
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是最具有代表性的石榴石型微波及磁光材料。近年来，随着电子信息、移动通信等民用技术领域的发展，对石榴石型微波铁氧体材料提出了更高的要求，除了需要关注微波磁损耗方面之外，小线宽、高介电常数石榴石材料成为了微波铁氧体研究领域中的热点之一。因此，研制并生长具有大尺寸、窄线宽、高介电常数的石榴石单晶材料具有重大的应用价值。


技术实现要素：

4.本发明旨在寻找一种可实现大尺寸钇铁石榴石单晶生长的制备工艺，以解决采用熔盐法生长钇铁石榴石单晶所存在的尺寸小、均匀性差等问题，为大尺寸钇铁石榴石单晶生长提供一种新的思路。
5.为解决上述钇铁石榴石单晶难以采用熔盐法生长的问题，本技术发明人对于钇铁石榴石单晶生长的助熔剂体系进行深入地调查研究。
6.一种大尺寸钇铁石榴石单晶的制备方法，包括如下步骤：
7.1)获得含有钇氧化物、铁氧化物和复合助熔剂的混合原料；
8.所述复合助熔剂包含bi2o3；
9.2)通过顶部籽晶法生长得到钇铁石榴石单晶材料。
10.可选地，所述步骤1)中根据化学式y3fe5o
12
所示的各元素的化学计量比称量钇氧化物、铁氧化物。
11.可选地，所述复合助熔剂包括z1组分、z2组分和z3组分；所述z1组分选自pbf2、pbo、pb3o4中的至少一种；所述z2组分选自b2o3和/或h3bo3；所述z3组分为bi2o3；
12.可选地，z1组分4～6摩尔份、z2组分2～3摩尔份、z3组分1～2摩尔份。
13.可选地，所述步骤1)中复合助熔剂在混合原料中的质量分数为68.25～73.78％。
14.可选地，所述步骤2)具体包括如下步骤：
15.(a)将混合原料放入坩埚中化料，得到熔体；
16.(b)将熔体降到饱和温度下引入籽晶进行晶体生长；晶体生长过程中的晶转速率为20～30rpm，降温速率为0.25～2℃/天；
17.(c)晶体生长结束，以50～60℃/h降温速率退火至室温，得到所述钇铁石榴石晶体材料。
18.可选地，所述步骤(a)中使用铂金坩埚。
19.需要注意的是，氧化铋在高温下会与铂金形成合金，对铂金锅造成伤害。因此，实验过程中需要严格控制氧化铋的含量，可有效减少甚至避免氧化铋对铂金坩埚的腐蚀。
20.可选地，所述步骤(a)中将称量好的原料置于混料机中充分混合24小时，得到混合原料。
21.可选地，所述步骤(a)中化料的温度为1000～1100℃。
22.可选地，所述步骤(a)中化料过程中恒温48～72小时。
23.可选地，所述步骤(b)中引入籽晶的方式为将钇铁石榴石籽晶悬在熔体液面中央；
24.可选地，所述步骤(b)中籽晶方向为[110]或[211]方向。
[0025]
可选地，所述步骤(b)中过饱和温度的确定方法为，以30～50℃/天的速率降温，降温过程以钇铁石榴石籽晶3～5天未熔、未生长的温度作为熔体的过饱和温度。
[0026]
本技术还提出了上述方法制备的单晶材料在微波器件或磁光器件中的应用。
[0027]
可选地，所述微波器件或磁光器件包括环形器、滤波器、隔离器。
[0028]
本发明所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。
[0029]
本技术具有如下的有益效果：
[0030]
本发明通过含有bi2o3的复合助熔剂大幅度降低了晶体生长温度，获得了尺寸为50mm
×
42mm
×
11mm、重量为74.72g的大尺寸钇铁石榴石单晶，且晶体均匀性良好、无任何开裂及包裹体，晶体品质完全满足微波及磁光器件的应用。在传统的氧化铅和氧化硼助熔剂体系中添加一定比例的氧化铋，大幅度降低了钇铁石榴石晶体的生长温度，减少晶体生长过程中的能耗，从而降低晶体生长成本。另一方面，虽然非磁性离子bi
3
的半径大于y
3
的离子半径，但是bi
3
可实现对y3fe5o
12
中十二面体位y
3
离子的少量取代，可以有效提高材料的介电常数和居里温度。
[0031]
本发明所述钇铁石榴石单晶结构稳定，磁学性能优异。x射线粉末衍射表明晶体在室温下具有典型的钇铁石榴石结构；lambda950紫外可见近红外分光光度计显示，抛光后的晶片透过率在1200-2300nm波段高达76.24％；介电温谱显示，室温介电常数为25；综合物理性能测试仪(ppms)测试显示，晶体的饱和磁化强度为25.43emu/g。
附图说明
[0032]
图1是实施例1中采用顶部籽晶法生长的钇铁石榴石单晶材料。
[0033]
图2是实施例1中生长的钇铁石榴石单晶的粉末衍射谱图。
[0034]
图3是实施例1中生长的钇铁石榴石单晶的透过谱。
[0035]
图4是实施例1中生长的钇铁石榴石单晶的介电温谱。
2300nm波段高达76.24％(见图3)。
[0049]
(c)将所得到的钇铁石榴石单晶按(110)或(211)方向切片，随后进行双面抛光、镀金电极。制备好的样品用于介电温谱的测试。测量钇铁石榴石单晶的介电温谱，温度从-30℃到300℃。介电温谱图显示钇铁石榴石单晶室温介电常数为25(见图4)。
[0050]
(d)将所得到的钇铁石榴石单晶研磨成粉末用于磁学性能测试。采用综合物理性能测试仪测试磁滞回线，结果显示，晶体的饱和磁化强度为25.43emu/g(见图5)。
[0051]
由上述实施例可知，钇铁石榴石单晶具有典型的石榴石结构，属于立方晶系；1200-2300nm波段透过率高达76.24％，室温介电常数为25，饱和磁化强度为25.43emu/g，且晶体物理化学性质稳定、易于加工和保存，有望应用于隔离器、环形器、移相器、滤波器等器件。
[0052]
对比例1
[0053]
将初始原料y2o3、fe2o3以及复合助熔剂按照化学计量比称量，得到初始混合物，复合助熔剂在混合原料中的质量分数为68.58％。其中，复合助熔剂包括z1组分pbf2和z2组分b2o3，且组分z1、组分z2的摩尔比为6:2。
[0054]
初始混合物至于混料机中充分混合24小时，将得到混合原料装入铂金坩埚中，置于1150℃的晶体生长炉中恒温72小时化料。采用钇铁石榴石籽晶寻找熔体的过饱和温度，在1080℃引入正式籽晶，然后缓慢降温生长；晶转速率为30rpm，降温速率为2℃/天；生长结束，将晶体提出液面，以50℃/h降温退火至室温，最终获得钇铁石榴石晶体材料，生长出的单晶为显露(110)及(211)自然生长面的聚形晶体，晶体尺寸为9mm
×
10mm
×
4mm。晶体质量好，没有助熔剂包裹体，均匀性良好。通过对生长的晶体进行x射线粉末衍射、透过谱、磁学性能、电学性能等性能测试分析，确定结构并表征其性能。
[0055]
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。