钕铁硼磁体及其制备方法与流程

1.本发明涉及稀土永磁材料技术领域，特别是涉及钕铁硼磁体及其制备方法。


背景技术：

2.钕铁硼磁体具有优异的磁性能，因此被广泛应用于航空航天、电力电子、医疗器械及交通运输等领域。
3.传统钕铁硼磁体的居里温度较低，约312℃，长时间在较高的温度工作热退磁现象严重，因此，通常采用重稀土元素替换部分钕元素以提高矫顽力，从而提高温度稳定性。然而，重稀土元素在传统钕铁硼磁体制备过程中利用率低，但是自然界中重稀土元素储量非常有限，价格十分高昂，从而导致传统钕铁硼磁体的原料成本居高不下。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种钕铁硼磁体及其制备方法，该制备方法能够提高重稀土元素的利用率，从而能够用较少的重稀土元素就能有效提高铁硼磁体的矫顽力和温度稳定性，进而能够减少重稀土元素的用量，降低钕铁硼磁体的原料成本。
5.本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：
6.提供钕铁硼预制磁粉；以及
7.将所述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合得到混合粉体，并将所述混合粉体进行热压烧结和热变形处理，得到钕铁硼磁体，其中，所述合金粉体中包含cu元素或al元素中的至少一种、重稀土元素、轻稀土元素以及ga元素，所述重稀土元素在所述合金粉体中的原子百分比小于或等于45％。
8.在一实施方式中，所述合金粉体的分子式为rahbtcgad，其中r包括nd和/或pr，h包括tb和/或dy，t为cu或al，30≤a≤45，30≤b≤45，5≤c≤20，5≤d≤20。
9.在一实施方式中，所述合金粉体在所述混合粉体中的质量分数为1％-10％。
10.在一实施方式中，所述合金粉体的粒径为30μm-200μm。
11.在一实施方式中，所述钕铁硼预制磁粉的分子式为l
x
fe
100-x-y-zmybz
，其中，l为nd或者nd和pr的混合，m包括co、ga、cu或al中的至少一种，12≤x≤15，0≤y≤8，4≤z≤8。
12.在一实施方式中，所述钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为30nm-100nm。
13.在一实施方式中，所述热压烧结的步骤中，温度为600℃-750℃，时间3min-20min。
14.在一实施方式中，所述热变形处理的步骤中，温度为650℃-850℃，变形量为65％-75％，时间为3min-10min。
15.一种钕铁硼磁体，由如上述的钕铁硼磁体的制备方法制备而成。
16.在一实施方式中，所述钕铁硼磁体的晶粒尺寸为150nm-350nm。
17.本发明提供的钕铁硼磁体的制备方法中，合金粉体中至少包含4种不同的金属元素，由于这几种金属原子不规则排列时能够削弱金属原子之间的金属键，因此，在进行热压烧结以及热变形过程中，合金粉体能在较低的温度下转化成液相，具有优异的液相流动性
60nm。
32.应予说明的是，钕铁硼预制磁粉可以通过市售渠道购入，也能够自行制备，在一实施方式中，钕铁硼预制磁粉的制备方法包括以下步骤：根据钕铁硼预制磁粉中各元素的比例进行配料，得到第一混合物；将第一混合物进行熔炼，得到第一母合金；将第一母合金经快淬法得到第一薄带；将第一薄带破碎，得到钕铁硼预制磁粉。
33.第一混合物可以是分别包含有各元素的合金材料的混合，也可以是分别包含各元素的金属化合物以及非金属化合物的混合物。
34.将第一混合物进行熔炼的步骤以及将第一母合金经快淬法得到第一薄带的步骤均在氩气的保护下进行。
35.为了获得相对优异的综合磁性能，钕铁硼预制磁粉的粒径为40μm-100μm。
36.步骤s2中，合金粉体主要作用为形成钕铁硼磁体的晶界富钕相，合金粉体中包含cu元素或al元素中的至少一种、重稀土元素、轻稀土元素以及ga元素，重稀土元素在合金粉体中的原子百分比小于或等于45％。
37.可以理解的，在第一实施方式中，合金粉体中包含cu元素、重稀土元素、轻稀土元素以及ga元素；在第二实施方式中，合金粉体中包含al元素、重稀土元素、轻稀土元素以及ga元素；在第三实施方式中，合金粉体中包含cu元素、al元素、重稀土元素、轻稀土元素以及ga元素。由此可见，合金粉体中至少包含4种不同的金属元素，由于这几种金属原子不规则排列时能够削弱金属原子之间的金属键，因此，在进行热压烧结以及热变形过程中，合金粉体能在较低的温度下转化成液相，具有优异的液相流动性以及渗透性，并且因为ga元素的加入，液相的润湿性进一步增强，使得合金粉体中的重稀土元素随着液相的流动分布于钕铁硼预制磁粉的晶粒周围，有效提高了重稀土元素的利用率。
38.进一步的，当合金粉体中的金属元素在钕铁硼预制磁粉的晶粒周围分布时，一部分重稀土元素能够进入晶粒，增强磁晶各向异性，另一部分重稀土元素则会富集在晶粒边缘，形成富重稀土壳层，从而增强钕铁硼磁体的矫顽力和温度稳定性等性能。
39.在一实施方式中，考虑到重稀土元素对晶粒相内禀磁性能的影响，重稀土元素优选包括tb元素或dy元素中的至少一种。为了平衡最终获得钕铁硼磁体的矫顽力和剩磁以及减少重稀土的用量，重稀土元素在合金粉体中的原子百分比为35％-45％。
40.轻稀土元素主要分布在晶界富钕相，稀释晶界富钕相中铁磁性元素，例如fe元素、co元素的比例，使晶界富钕相表现为非铁磁性，降低硬磁性的晶粒相之间的磁耦合作用，有利于提高钕铁硼磁体的矫顽力。
41.在一实施方式中，轻稀土元素包括la元素、ce元素、nd元素或pr元素中的至少一种，考虑到各轻稀土元素对主相内禀磁性能的影响，轻稀土元素优选包括nd元素或pr元素中的至少一种。为了获得更高液体流动性的液相，轻稀土元素在合金粉体中的原子百分比为35％-45％。
42.cu元素和/或al元素主要分布在晶界富钕相，与轻稀土元素等结合形成非铁磁性的物相，降低硬磁性的晶粒相之间的磁耦合作用，有利于提高矫顽力。为了使合金粉体在加热过程中形成低熔点的液相，在一实施方式，cu元素和al元素的总质量在合金粉体中的原子百分比为5％-20％。
43.ga元素主要分布在晶界富钕相中，与nd元素、pr元素、fe元素等结合形成非铁磁性
的物相，降低硬磁性的晶粒相之间的磁耦合作用，同时能提高晶界富钕相的润湿性，优化重稀土元素的分布，提高重稀土元素的利用率。在一实施方式，ga元素在合金粉体中的原子百分比为5％-20％。
44.由此，合金粉体中的金属元素相互协同，共同增强了钕铁硼磁体的矫顽力，进而提高了钕铁硼磁体的温度稳定性。
45.在一实施方式中，合金粉体的分子式为rahbtcgad，其中r包括nd和/或pr，h代表重稀土元素，t为cu或al，30≤a≤45，30≤b≤45，5≤c≤20，5≤d≤20。
46.在一实施方式中，合金粉体在混合粉体中的质量分数为1％-10％。
47.在一实施方式中，合金粉体的制备方法包括以下步骤：
48.根据合金粉体中各元素的比例进行配料，得到第二混合物；将第二混合物进行熔炼，得到第二母合金；将第二母合金经速凝法得到第二速凝片；将第二速凝片破碎，得到合金粉体。
49.第二混合物可以是分别包含有各元素的合金材料的混合，也可以是分别包含各元素的金属化合物的混合。
50.将第二混合物进行熔炼的步骤以及将第二母合金经速凝法得到第二速凝片的步骤均在氩气保护下进行。
51.为了更好的抑制晶粒生长，在一实施方式中，合金粉体的粒径为30μm-200μm，进一步优选为50μm-100μm。
52.可以理解的，在将钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合得到混合粉体的步骤中，不限制混合的具体方法，在一实施方式中，可以通过混料机等设备进行混合。
53.可以理解的，热压烧结的作用为获得致密的各向同性钕铁硼坯体，热变形的作用为获得各向异性的钕铁硼磁体。
54.在一实施方式中，热压烧结的步骤中，温度为600℃-750℃，进一步优选为660℃-680℃。
55.在一实施方式中，热变形处理的步骤中，温度为650℃-850℃，进一步优选为820℃-840℃，变形量在65％-75％，进一步优选为70％。
56.由于本发明合金粉体具有优异的液相流动性，并且选择了相对高的工艺处理温度，因此，热压烧结和热变形的时间能够缩短，从而使钕铁硼磁体的晶粒更加细小。
57.在一实施方式中，热压烧结的步骤中，时间3min-20min，更进一步优选为4min-6min。
58.在一实施方式中，热变形处理的步骤中，时间为3min-10min，进一步优选为4min-5min。
59.热压烧结的步骤以及热变形处理的步骤均在真空条件或保护气氛下进行。
60.本发明还提供了一种钕铁硼磁体，由上述的钕铁硼磁体的制备方法制备而成。
61.在一实施方式中，纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm-350nm。
62.因此，本发明提供的钕铁硼磁体的制备方法能够用较少的重稀土元素就能有效提高铁硼磁体的矫顽力和温度稳定性等磁性能，进而能够减少重稀土元素的用量，降低钕铁硼磁体的原料成本。
63.以下，将通过以下具体实施例对钕铁硼磁体及其制备方法的方法做进一步的说
fe-b anisotropic magnet by low-temperature grain boundary diffusion of nd
60
dy
20
cu
20 eutectic alloy报道的钕铁硼磁体；
82.l.liu代表coercivity enhancement of hot-deformed nd-fe-b magnets by the eutectic grain boundary diffusion process using nd
62
dy
20
al
18 alloy报道的钕铁硼磁体；
83.j.li代表coercivity and its thermal stability of nd-fe-b hot-deformed magnets enhanced by the eutectic grain boundary diffusion process报道的钕铁硼磁体；
84.y.lee代表coercivity enhancement of hot-deformed ndfeb magnets by doping r
80
ga
20
(r＝pr，dy，tb)alloys，comparison on the coercivity enhancement of hot-deformed nd2fe
14
b-type magnets by doping r
70
cu
30
以及coercivity enhancement in hot deformed nd2fe14b-type magnets by doping low-melting rcu alloys(r＝nd，dy，nd dy)报道的钕铁硼磁体；
85.y.liu代表magnetic properties and microstructure evolution of in-situ tb-cu diffusion treated hot-deformed nd-fe-b magnets报道的钕铁硼磁体；
86.x.tang代表improved coercivity and squareness in bulk hot-deformed nd-fe-b magnets by two-step eutectic grain boundary diffusion process报道的钕铁硼磁体；
87.q.liu代表effect of tb-fe diffusion on magnetic properties and thermal stability of hot-deformed magnets报道的钕铁硼磁体；
88.z.wang代表hot-deformed nd-fe-b magnet with macroscopic composite structure报道的钕铁硼磁体；
89.s.sawatzki代表diffusion processes in hot-deformed nd-fe-b magnets with dyf
3 additions报道的钕铁硼磁体。
90.图4为实施例1、实施例2以及对比例1提供的钕铁硼磁体的扫描电镜的背散射电子图像；由图4可知，实施例1和实施例2制备得到的钕铁硼磁体晶粒相周围的富钕相明显增多，并且晶粒得到细化。
91.实施例3
92.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
co
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
93.将纯度大于99％的原料按nd
35
dy
35
cu
15
ga
15
的配比加入熔炉，再经速凝、机械破碎制备出平均粒径为100μm的合金粉体，合金粉体的熔点为616℃；将上述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为97.5％，合金粉体的质量分数为2.5％。
94.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为5min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
95.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
96.实施例4
97.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
co
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
98.将纯度大于99％的原料按nd
35
tb
35
cu
15
ga
15
的配比加入熔炉，再经速凝、机械破碎制备出平均粒径为100μm的合金粉体，合金粉体的熔点为605℃；将上述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为97.5％，合金粉体的质量分数为2.5％。
99.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为5min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
100.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
101.实施例5
102.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
co
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
103.将纯度大于99％的原料按nd
35
dy
35
cu
15
ga
15
的配比加入熔炉，再经速凝、机械破碎制备出平均粒径为100μm的合金粉体，合金粉体的熔点为616℃；将上述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为95％，合金粉体的质量分数为5％。
104.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为30min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
105.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
106.实施例6
107.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
co
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
108.将纯度大于99％的原料按nd
35
dy
35
cu
15
ga
15
的配比加入熔炉，再经速凝、机械破碎制备出平均粒径为100μm的合金粉体，合金粉体的熔点为616℃；将上述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为99％，合金粉体的质量分数为1％。
109.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为5min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
110.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
111.对比例2
112.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
c0
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
113.将纯度大于99％的原料按dy
70
cu
30
的配比加入熔炉，再经速凝、机械破碎制备出平均粒径为100μm的合金粉体，合金粉体的熔点为828℃；将上述钕铁硼预制磁粉与合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为95％，合金粉体的质量分数为5％。
114.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为5min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
115.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
116.对比例3
117.提供分子式为nd
10.1
pr
3.4
fe
76.5
ga
0.4
co
3.9b5.7
的钕铁硼预制磁粉，钕铁硼预制磁粉的晶粒尺寸为40nm-60nm。
118.将钕铁硼预制磁粉与1∶1∶1质量配比的dy
70
cu
30
、nd
70
cu
30
、dy
80
ga
20
合金粉体混合，得到混合粉体，混合粉体中，钕铁硼预制磁粉的质量分数为95％。
119.将上述将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中进行热压烧结，热压烧结的温度为670℃，压力为4mpa，时间为5min，得到致密的各向同性的钕铁硼坯体。
120.在氩气气氛下，将上述钕铁硼坯体进行热变形处理，热变形温度为830℃，变形量约为70％，时间为4min，得到各向异性的钕铁硼磁体。
121.测试例
122.测试实施例1-6、对比例1-3制备得到的钕铁硼磁体的磁性能，测试标准如下所示，测试结果如表1所示。
123.钕铁硼磁体的晶粒尺寸：根据扫描电镜背散射图像统计得到。
124.矫顽力：使用超高矫顽力永磁测量仪(型号：pfm14.cn)测量钕铁硼磁体的磁化曲线。
125.矫顽力温度系数：分别测定200℃和20℃条件下的矫顽力，并通过下式计算矫顽力温度系数：β＝(h
t2-h
t1
)/[h
t1
×
(t2-t1)]。式中，β表示矫顽力温度系数，h
t2
表示t2温度下的矫顽力，h
t1
表示t1温度下的矫顽力。
[0126]
表1
[0127][0128][0129]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0130]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。