制备氧化铝催化剂的方法，使用所述方法制备的氧化铝催化剂以及使用氧化铝催化剂制备丙烯的方法与流程

制备氧化铝催化剂的方法，使用所述方法制备的氧化铝催化剂以及使用氧化铝催化剂制备丙烯的方法
1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2020年6月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0074931号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003]
本发明涉及一种制备氧化铝催化剂的方法，使用所述方法制备的氧化铝催化剂和使用所述氧化铝催化剂制备丙烯的方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异的催化活性的氧化铝催化剂的制备方法，所述催化剂的特征在于前体转化率高，产物选择性高，副产物选择性低；使用所述方法制备的氧化铝催化剂；以及使用所述氧化铝催化剂制备丙烯的方法。


背景技术：

[0004]
用于通过使异丙醇脱水制备丙烯的氧化铝(alumina)催化剂呈铝氧化物(aluminum oxide)形式，在催化剂工业中由于其固有的酸位点而被用作酸催化剂，或由于其高稳定性而被用作有机/无机催化剂的分散剂等活性成分。
[0005]
通常，在氧化铝催化剂的情况下，通过使用氢氧化铝或酸前体作为前体的烧结工艺获得各种相(例如，结晶相)的氧化铝。在这种情况下，随着煅烧温度的升高，形成稳定的结晶相氧化铝。
[0006]
因此，当工业上需要高抗碎强度或耐化学性/耐腐蚀性时，使用通过高温煅烧过程形成的稳定的氧化铝相。
[0007]
与低温煅烧得到的结晶相氧化铝相比，高温煅烧得到的结晶相氧化铝具有较高的稳定性，但是在高温下煅烧得到的结晶相氧化铝的问题在于氧化铝的固有酸位点和作为分散剂的大比表面积显著降低。因此，通过高温煅烧过程获得的结晶相氧化铝的有用性大大降低。
[0008]
因此，对开发具有高抗碎强度、高耐化学性/耐腐蚀性和优异的催化活性的氧化铝催化剂的需求日益增长。


技术实现要素：

[0009]
技术问题
[0010]
因此，鉴于上述问题提出了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备具有高抗碎强度、高耐化学腐蚀性/耐腐蚀性和优异的催化活性的氧化铝催化剂的方法。
[0011]
上述目的和其他目的可以通过以下描述的本公开来实现。
[0012]
技术方案
[0013]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备氧化铝催化剂的方法，所述方法包括：步骤s1：对氧化铝前体进行一次煅烧以形成混合相氧化铝，所述混合相氧化铝包含1至15重
量％的α-氧化铝、60至95重量％的θ-氧化铝，和4至25重量％的δ-氧化铝；步骤s2：在低于一次煅烧温度的温度下用水蒸气对所述混合相氧化铝进行蒸汽处理，以活化所述混合相氧化铝；以及步骤s3：在步骤s2之后，在高于蒸汽处理温度但低于一次煅烧温度的温度下进行二次煅烧。
[0014]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备氧化铝催化剂的方法，所述方法包括煅烧氧化铝前体；煅烧后用水蒸气进行蒸汽处理；以及在进行蒸汽处理之后进行煅烧。
[0015]
根据本发明的又一方面，提供了一种制备氧化铝催化剂的方法，所述方法包括对氧化铝前体进行一次煅烧；进行一次煅烧后，在低于所述煅烧温度的温度下用水蒸气进行蒸汽处理；进行蒸汽处理后，在高于蒸汽处理温度但低于一次煅烧温度的温度下进行二次煅烧。
[0016]
根据本发明的另一方面，提供了一种通过本发明的制备氧化铝催化剂的方法制备的氧化铝催化剂。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备丙烯的方法，所述方法包括使用本发明的氧化铝催化剂使异丙醇脱水。
[0018]
有益效果
[0019]
从前述内容显而易见的是，本发明有利地提供了一种制备氧化铝催化剂的方法，所述催化剂具有优异的催化活性，且特征在于前体转化率高，产物选择性高以及副产物选择性低。
[0020]
特别地，当通过异丙醇的脱水制备丙烯时，可以提高产率，并且可以提高异丙醇的转化率和丙烯选择性。
[0021]
另外，本发明可以提供一种制备氧化铝催化剂的方法，所述氧化铝催化剂具有高催化活性，同时具有与包含过量的θ相氧化铝的混合相氧化铝等同的机械强度和耐腐蚀性/耐化学性。
附图说明
[0022]
图1包括显示根据本发明的实施例1以及对比例1和2制备的氧化铝催化剂的表面的sem图像。具体地，左图显示根据对比例1制备的具有70重量％以上的θ相的氧化铝催化剂的表面，中图显示根据对比例2制备的蒸汽处理的氧化铝催化剂的表面，右图显示根据实施例1制备的蒸汽处理后煅烧的氧化铝催化剂的表面。
[0023]
图2是显示根据本发明的实施例和对比例制备的催化剂的x射线衍射(xrd)分析的结果的图。
[0024]
图3包括在特定温度下煅烧氧化铝前体后的催化剂表面的放大(100,000
×
)sem图。具体地，左sem图显示在700℃下煅烧的催化剂的表面，中间sem图显示在1050℃下煅烧的催化剂的表面，右sem图显示在1500℃下煅烧的催化剂的表面。
[0025]
图4是示出根据常规煅烧温度的氧化铝催化剂的比表面积(ssa)的图。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将详细描述根据本发明的制备氧化铝催化剂的方法，使用所述方法制备的氧化铝催化剂和使用所述氧化铝催化剂制备丙烯的方法。
[0027]
本发明人证实，当将包含过量的θ相的氧化铝催化剂在特定温度下蒸汽处理然后煅烧时，催化剂的表面被活化，并且该氧化铝催化剂具有高的催化活性，同时具有与常规的θ相氧化铝等同的机械强度和耐腐蚀性/耐化学性。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
[0028]
本发明的制备氧化铝催化剂的方法包括：步骤s1：对氧化铝前体进行一次煅烧以形成混合相氧化铝，所述混合相氧化铝包含1至15重量％的α-氧化铝、60至95重量％的θ-氧化铝，和4至25重量％的δ-氧化铝；步骤s2：在低于一次煅烧温度的温度下用水蒸气对混合相氧化铝进行蒸汽处理，以活化混合相氧化铝；以及步骤s3：在步骤s2之后，在高于蒸汽处理温度但低于一次煅烧温度的温度下进行二次煅烧。在这种情况下，可以同时改善已知的根据温度而具有折衷关系的氧化铝催化剂的稳定性和活性，并且可以制备具有高机械强度和高耐腐蚀性/耐化学性的氧化铝催化剂。
[0029]
在下文中，将逐步详细地描述本发明的制备氧化铝催化剂的方法。
[0030]
混合相氧化铝形成步骤(s1)
[0031]
例如，在本说明书中，步骤s1是对氧化铝前体进行一次煅烧以形成包含1至15重量％的α-氧化铝、60至95重量％的θ-氧化铝和4至25重量％的δ-氧化铝的混合相氧化铝的步骤。在这种情况下，可以制备具有高抗碎强度和耐化学性的催化剂。
[0032]
可以通过煅烧而转化为结晶相氧化铝的任何材料都可以用作氧化铝前体，而没有特别限制。氧化铝前体优选为水合氧化铝，更优选为三水合氧化铝、一水合氧化铝或其混合物。
[0033]
三水合氧化铝优选为三水铝石(gibbsite)、拜耳石(bayerite)或其混合物，并且一水合氧化铝优选为勃姆石(boehmite)、硬水铝石(diaspore)或其混合物。
[0034]
例如，一次煅烧温度可以为900至1100℃，优选为950至1100℃，更优选为1000至1100℃。在该范围内，可以制备各种结晶相中含有过量的θ相氧化铝的混合相氧化铝，并且可以提高催化剂的机械强度。
[0035]
例如，在步骤s1中，煅烧可以进行8至12小时，优选9至11小时，更优选9至10小时。在该范围内，可以防止由于热引起的结构变化，并且机械强度优异，从而增加了耐外部冲击性。
[0036]
例如，在步骤s1中形成的混合相氧化铝可包括1至15重量％的α-氧化铝、60至95重量％的θ-氧化铝和4至25重量％的δ-氧化铝。
[0037]
例如，所述混合相氧化铝可以不包括γ-氧化铝。在这种情况下，可以制备具有高抗碎强度和耐化学性的催化剂。
[0038]
在本说明书中，不存在γ-氧化铝是指γ-氧化铝的含量小于0.5重量％，优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。具体地，不存在γ-氧化铝是指通过根据本说明书的xrd分析未检测到γ-氧化铝。
[0039]
另外，所述混合相氧化铝可包括1至15重量％的α-氧化铝、60至95重量％的θ-氧化铝，4至25重量％的δ-氧化铝和0重量％的γ-氧化铝。在这种情况下，可以制备具有优异催化活性的氧化铝催化剂。
[0040]
例如，在所述混合相氧化铝中，基于100重量％的混合相氧化铝，α-氧化铝的含量可以为1至15重量％，优选5至15重量％，更优选10至15重量％。在此范围内，可以提高催化
活性。
[0041]
例如，在所述混合相氧化铝中，基于100重量％的混合相氧化铝，θ-氧化铝的含量可以为60至95重量％，优选60至90重量％，更优选60至80重量％。在该范围内，因为催化剂可以具有优异的机械强度，所以可以防止催化剂在再生或催化剂循环期间破碎。
[0042]
例如，在所述混合相氧化铝中，基于100重量％的混合相氧化铝，δ-氧化铝的含量可以为4至25重量％，优选4至20重量％，更优选10至20重量％。在该范围内，机械强度优异，从而增加了耐外部冲击性。
[0043]
在本说明书中，当测量α-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和γ-氧化铝的重量时，使用具有铜辐射(30kv，10ma)的x射线衍射分析仪(bruker公司)在10至80
°
(步长：0.05
°
，每步的测量时间：1s)下获得xrd图。然后，基于xrd分析数据，通过rietveld精修对结构进行分析以计算含量比。
[0044]
活化步骤(s2)
[0045]
例如，在本说明书中，步骤s2是在低于一次煅烧温度的温度下用水蒸气对混合相氧化铝进行蒸汽处理以活化混合相氧化铝的步骤。
[0046]
在本说明书中，蒸汽处理是指使用氮气作为载气将水蒸气(蒸汽)供应到设定为特定温度的反应器中。
[0047]
例如，所述蒸汽处理可以指在混合相氧化铝存在下将水蒸气和氮气供应到反应器中。
[0048]
例如，氮气与水蒸气的混合比(n2:h2o的体积比)优选为1,500:1至10,000:1，更优选为2,000:1至3,000:1。在此范围内，可以在保持优异的机械强度和耐化学性的同时提高催化活性。
[0049]
另外，混合相氧化铝与水蒸气的混合比(混合相氧化铝与水蒸气的重量比)优选为1:0.01至1:100。作为另一个例子，基于75g的混合相氧化铝，水蒸气(h2o)可以以0.026至0.1g/min的速率进料。在此范围内，可以实现高机械强度和高耐腐蚀性/耐化学性，因此可以制备具有高稳定性和活性的氧化铝催化剂。
[0050]
例如，所述蒸汽处理温度可以低于一次煅烧温度。优选地，所述蒸汽处理温度低于下面将要描述的二次煅烧温度。
[0051]
例如，所述蒸汽处理温度可以是反应器内部的温度。作为具体示例，所述蒸汽处理温度可以为200至500℃，优选为300至450℃。在该范围内，在后述的二次煅烧步骤中，可以实现针对煅烧而优化的活化。
[0052]
例如，步骤s2可以是进行1至10小时，优选3至6小时的蒸汽处理的步骤。在此范围内，可以实现高机械强度和高耐腐蚀性/耐化学性，因此可以制备具有高稳定性和活性的氧化铝催化剂。
[0053]
煅烧步骤(s3)
[0054]
例如，在本说明书中，步骤s3是在二次煅烧温度下煅烧在步骤s2中活化的混合相氧化铝的步骤。
[0055]
例如，所述二次煅烧温度可以是高于蒸汽处理温度并且低于一次煅烧温度的温度。
[0056]
例如，所述二次煅烧温度可以大于500℃并且小于或等于600℃，优选地大于500℃
并且小于或等于580℃，更优选地520至580℃。在该范围内，可以提高在步骤s2中活化的混合相氧化铝的催化活性和稳定性。
[0057]
例如，步骤s3可以是进行3至7小时，优选3至6小时，更优选4至6小时煅烧的步骤。在该范围内，可以制备前体转化率高、产物选择性高及副产物选择性低的氧化铝催化剂。
[0058]
本发明的氧化铝催化剂是具有改善的稳定性和催化活性的催化剂，并且不同于在经历诸如蒸汽处理(步骤s2)和煅烧(步骤s3)的活化过程之前的混合相氧化铝。本发明的氧化铝催化剂可以具有高催化活性，同时具有与活化过程之前的混合相氧化铝(即，包含过量θ相氧化铝的混合相氧化铝)等同的机械强度和耐腐蚀性/耐化学性。特别地，所述催化剂具有能够在高温下工作的优点。
[0059]
另外，氧化铝催化剂可以是表现出θ相氧化铝的特性而其表面表现出γ相氧化铝特性的催化剂。因此，氧化铝催化剂在高温下可以具有大的比表面积，因此氧化铝催化剂可以具有优异的催化活性。
[0060]
作为参考，通常已知按照γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝的顺序，催化活性降低，但是催化剂的强度增加。即，已知催化剂的活性和强度成反比。然而，出乎意料的是，本发明的氧化铝催化剂的优点是同时具有θ氧化铝的高强度和γ-氧化铝的高活性。
[0061]
例如，所述氧化铝催化剂可以通过如上所述的本发明的氧化铝催化剂的制备方法来制备。
[0062]
例如，所述氧化铝催化剂可以是用于异丙醇脱水的催化剂。
[0063]
例如，所述氧化铝催化剂的比表面积可以为30m2/g以上，优选为35m2/g以上，更优选为35至85m2/g。在此范围内，催化活性优异。
[0064]
在本说明书中，例如，可以通过使用belsorp-mini ii(mictrotrac-bel公司)根据分压(0.10＜p/p0＜0.25)测量氮气的吸附/脱附量来获得比表面积。
[0065]
例如，氧化铝催化剂的孔体积可以为0.60cm3/g以下，优选为0.45至0.55cm3/g。在此范围内，催化活性优异。
[0066]
在本说明书中，例如，可以使用belsorp-mini ii(mictrotrac-bel公司)利用在分压(p/p0)为0.99时的吸附量来计算孔体积。
[0067]
例如，所述氧化铝催化剂可以负载有活性成分并且可以具有高分散度。
[0068]
本发明所属领域中通常使用的任何负载方法都可以在本发明中使用，而没有特别限制。
[0069]
例如，所述活性成分可以包括选自铂、锡、锗、镓、铟、锶和锰中的一种或多种。
[0070]
例如，所述氧化铝催化剂可以包含0.5重量％以下或0.1至0.4重量％的卤素成分。在这种情况下，可以提高催化活性。
[0071]
所述卤素成分，优选氯，与氧化铝催化剂的铝元素结合以减弱氧化铝的路易斯酸的性质，从而促进产物的解吸并抑制副产物的形成。
[0072]
在本说明书中，可以使用感应耦合等离子体(icp)方法测量卤素成分。
[0073]
例如，所述氧化铝催化剂的异丙醇(ipa)转化率可以为60至100％，优选为60至90％，更优选为60至80％。在此范围内，可以提高过程效率。
[0074]
例如，所述氧化铝催化剂的丙烯选择性可为90％以上，优选90至100％的丙烯选择性。在此范围内，可以提高过程效率。
[0075]
例如，对于具有3个以上碳原子的副产物，氧化铝催化剂的选择性可以为10％以下，优选为9.6％以下，更优选为1至9.57％。在此范围内，可以提高后端分离过程的效率。
[0076]
在本说明书中，具有3个以上碳原子的副产物可以是具有3个以上碳原子的化合物，例如二异丙醚(dipe)。
[0077]
另外，可以通过使用气相色谱法分析组合物(产物)中的成分含量来获得异丙醇(ipa)的转化率、丙烯的选择性以及对具有3个以上碳原子的副产物的选择性。
[0078]
在本说明书中，后端分离过程是分离脱水过程中产生的水和副产物的过程。具体地，后端分离过程是通过降低反应器后端的温度以将水和副产物分离来使作为副产物的dipe液化的过程。因此，随着后端分离过程中副产物的减少，分离效率提高。
[0079]
例如，本发明的催化剂可用于使异丙醇脱水以制备丙烯。在下文中，将描述本发明的脱水。
[0080]
例如，根据本发明的制备丙烯的方法可以通过在上述氧化铝催化剂的存在下使异丙醇脱水来进行。
[0081]
例如，可以通过使异丙醇通过填充有本发明的氧化铝催化剂的反应器来进行脱水。
[0082]
作为一个具体例子，脱水可以包括用本发明的催化剂填充反应器的步骤；以及使异丙醇连续通过填充有所述催化剂的反应器进行脱水的步骤。
[0083]
本发明所属领域中通常使用的任何反应器都可以用作本发明的反应器，而没有特别限制。例如，可以使用金属管反应器、多管反应器或板式反应器。
[0084]
例如，基于反应器内部的总体积，可以以10至50体积％或10至25体积％的量包含催化剂。
[0085]
例如，脱水可以在200至500℃，优选250至400℃下进行。在该范围内，反应效率优异，而不会消耗过多的能量，从而提高了丙烯的生产率。
[0086]
在下文中，将在以下优选实施例中更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅出于说明性目的，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[0087]
[实施例]
[0088]
实施例1
[0089]
将勃姆石在空气气氛下在1100℃下煅烧10小时，以获得包括10重量％的α-氧化铝、70重量％的θ-氧化铝和20重量％的δ-氧化铝的混合相氧化铝。在管式反应器中填充混合相氧化铝，将管式反应器的温度设定为400℃，然后通过向反应器中供给水蒸气和氮气3小时来进行蒸汽处理。此时，使用hplc泵以0.026至0.1g/min的速率供应水蒸气，使用质量流量控制器(mfc)以133ml/min的速率供应氮气，氮气与水蒸气的混合比(n2:h2o的体积比)为2,500:1，水蒸气与混合相氧化铝的重量比为0.01～100:1。另外，在蒸汽处理之后，在550℃下煅烧5小时以获得氧化铝催化剂。
[0090]
实施例2
[0091]
除了在蒸汽处理期间将水蒸气和氮气供应6小时而不是3小时以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
[0092]
对比例1
[0093]
将勃姆石在空气气氛下在1100℃下煅烧10小时以获得混合相氧化铝。此时，获得的混合相氧化铝包括10重量％的α-氧化铝、70重量％的θ-氧化铝、20重量％的δ-氧化铝和0重量％的γ-氧化铝。
[0094]
对比例2
[0095]
除了省略在550℃下进行5小时的煅烧工序以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
[0096]
[试验例]
[0097]
根据以下方法测量根据实施例1和2以及对比例1和2制备的催化剂的性能，结果示于表1和图1和2中。
[0098]
试验例1：催化活性的评价
[0099]
通过异丙醇(ipa)脱水生产丙烯的反应来评价制备的催化剂的催化活性。
[0100]
具体地，将0.75g制备的催化剂置于1英寸的固定床反应器中，并且通过使异丙醇以0.01至0.1g/min的速率通过反应器来进行反应。
[0101]
此时，固定床反应器的条件设定如下：压力20atm；反应温度为300℃；whsv为2.0至2.5h-1
。ipa脱水试验后6小时，使用连接到反应器的气相色谱仪分析了组合物(产品)各成分的含量。基于分析结果，计算出ipa转化率、丙烯选择性和对具有3个以上碳原子的副产物(二异丙醚；dipe)的选择性，结果示于下表1中。在此，使用气相色谱仪(型号名称：agilent 7890b gc，柱：hp-1(100m
×
250μm
×
0.5μm，agilent公司)，分析条件如下。载气：氦气(流速1ml/min)，检测器：f.i.d，采样环体积：1ml(分流比50:1)，加热模式：50℃/10min-》100℃/0min(以5℃/min的速度升温)-》200℃/0min(以10℃/min的速度升温)。在这种情况下，0分钟表示未停留在相应的温度下。
[0102]
[表1]
[0103]
分类ipa转化率(％)丙烯选择性(％)c3≤副产物(％)实施例161.491.9《7.93实施例260.990.2《9.57对比例135.382.0《17.5对比例254.589.4《10.35
[0104]
如表1所示，可以证实，在本发明的实施例1和2的情况下，通过活化过程(蒸汽处理和煅烧)，ipa转化率和丙烯选择性提高，对具有3个以上碳原子的副产物的选择性降低。
[0105]
另一方面，在对应于常规θ相氧化铝的对比例1的情况下，制备未通过本发明的活化方法处理的催化剂。当使用该催化剂时，催化活性与实施例1和2相比显著降低。
[0106]
另外，通过与对比例1相比另外进行蒸汽处理的方法制备的催化剂(对比例2)显示出比通过在蒸汽处理后另外进行煅烧的方法制备的催化剂(实施例1和2)更低的活性。
[0107]
试验例2：表面性质评估
[0108]
sem图像用于确认所制备的催化剂的表面的物理性质的变化。
[0109]
参照图3和图4，图3包括通过对氧化铝前体在700℃、1,050℃或1,500℃下进行一次煅烧后对氧化铝前体的表面进行拍照而获得的sem图像(参见structure,surface area and morphology of aluminas from thermal decomposition of al(oh)(ch3coo)2crystals,an.acad.bras.cienc.,72,(2000),pp.471-495(al(oh)(ch3coo)2晶体热分解产生的氧化铝的结构、表面积和形态,an.acad.bras.cienc.,72,(2000),第471-495页))，以及图4是显示根据煅烧温度的比表面积的图(参见specific surface area and structures of aluminas from fibrillar pseudoboehmite,revista materia,13(2)(2008),pp.329-341(来自纤维状假勃姆石的氧化铝的比表面积和结构，revista materia，13(2)(2008)，第329-341页))。基于图3和4，通常，随着温度升高，氧化铝颗粒聚集，从而减小催化剂的表面积。在这种情况下，表面积的减少意味着催化剂的活性降低。
[0110]
然而，在本发明的催化剂的情况下，尽管在高温下进行一次煅烧，但是催化剂的比表面积并未减少反而增加了。
[0111]
参考图1来详细地确认这一点，参见左图，该图示出了根据现有技术的含有过量的θ-氧化铝的催化剂，由于高温煅烧而使颗粒聚集，从而增加了密度并减小了比表面积。另一方面，参见显示蒸汽处理过的催化剂的中图，与左图相比，聚集的颗粒相对较少，并且在表面上产生了小颗粒，表明比表面积增加了。
[0112]
另外，参见显示蒸汽处理后煅烧的催化剂的右图，与左图和中图相比，比表面积增加，表明在催化剂的表面上适当地形成了γ相氧化铝。
[0113]
试验例3：催化剂的晶体结构的评价
[0114]
通过x射线衍射(xrd)分析制得的氧化铝催化剂的晶体结构，结果示于图2。
[0115]
参考图2，基于xrd分析结果，可以确认在实施例1以及对比例1和对比例2中制备的氧化铝催化剂的晶体结构表现出θ相性质。
[0116]
即，本发明的氧化铝催化剂表现出θ相性质，并且由于通过蒸汽处理和煅烧进行的表面改性而表现出高催化活性。
[0117]
总之，在通过本发明的制备方法制备的氧化铝催化剂的情况下，其晶体结构没有显著改变，而其表面物理性质也发生了改变。本发明的氧化铝催化剂由于表面变化而具有优异的稳定性和催化活性，同时具有与常规的包含过量θ相的氧化铝催化剂等同的机械强度和耐腐蚀性/耐化学性。