通过将酚类催化剂添加到聚天冬氨酸类地板配制物来改进的操作时间与开放步行时间比的制作方法

通过将酚类催化剂添加到聚天冬氨酸类地板配制物来改进的操作时间与开放步行时间比
发明领域
1.本发明总体上涉及地板涂料，更具体地说，涉及具有延长的操作时间(work time)和短的开放步行时间(walk-on time)的聚天冬氨酸类地板涂料。
2.发明背景本领域的问题之一是地板承包商期望聚天冬氨酸类地板涂料具有长的操作时间和尽可能短的开放步行时间。市售配制物通常提供10至15分钟的操作时间以及三个半至八小时的开放步行时间。加速反应导致操作时间和开放步行时间都减少。减慢反应使操作时间和开放步行时间都增加。
3.因此，为了减少或消除问题，本领域需要提供相比于市售配制物增加的操作时间，同时不会明显增加开放步行时间的聚天冬氨酸类涂料配制物。
4.发明概述因此，本发明通过提供由酚类化合物催化的聚天冬氨酸类配制物减少或消除了本领域固有的问题，所述配制物提供了与市售配制物相比增加的操作时间。本发明的配制物不会明显增加开放步行时间。
5.本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详述中显现。
附图说明
6.现在将结合附图描述本发明以用于说明而非限制的目的，其中：图1显示了含有各种含量的催化剂a (甲醇)的配制物随时间的粘度上升；图2示出了含有各种含量的催化剂a (甲醇)的配制物随时间的温度上升；图3显示了含有各种链烷醇化合物作为催化剂的配制物随时间的粘度上升；图4显示了含有各种链烷醇化合物作为催化剂的配制物随时间的温度上升；图5是含有各种量的催化剂a (甲醇)的配制物随时间的粘度上升的图；和图6是使用各种酚类化合物作为催化剂的配制物的开放步行时间vs操作时间的对比图。
7.发明详述现在将出于说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或另有说明之处外，说明书中所有表示数量、百分比等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
8.本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括在所述的最小值1.0与所述的最大值10.0之间的所有子范围(并且包括所述的值)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有较低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有较高数值限制。
9.因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地叙述包含在本文明确叙述的范围内的任何子范围。所有此类范围都旨在固有地描述在本说明书中，使得明确地叙述任何此类子范围的修改将符合35 u.s.c.
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112(a)和35 u.s.c.
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132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括如本文中各种各样地描述的特征和特性，由其组成或基本上由其组成。
10.除非另有说明，否则本文中识别的任何专利、出版物或其它公开材料通过引用以其整体并入本说明书，但仅在并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的程度上。因此，且在必要的程度上，本说明书中所阐述的明确公开内容取代通过引用并入本文的任何冲突材料。据说通过引用并入本说明书中，但是与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅在所并入的材料与现有公开材料之间不出现冲突的程度上被并入。申请人保留修改本说明书以明确地叙述通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
11.在本说明书通篇中提及“各种非限制性实施方案”、“某些实施方案”等意味着特定特征或特性可以包括在实施方案中。因此，在本说明书中使用短语“在各种非限制性实施方案中”、“在某些实施方案中”等不一定是指共同的实施方案，并且可以是指不同的实施方案。此外，特定特征或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。因此，结合各种或某些实施方案说明或描述的特定特征或特性可以与一个或多个其它实施方案的特征或特性整体或部分地组合而没有限制。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。
12.除非另有说明，否则如本文所用的语法冠词“一”、“一个/一种”和“该”旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”，即使在某些情况下明确使用“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个或多于一个/一种或多于一种(即“至少一个/至少一种”)该冠词的语法对象。作为实例而非限制，“一个组分”表示一个或多个组分，并且因此，可能预期超过一个组分，并且可以在所描述的实施方案的实施中采用或使用超过一个组分。此外，单数名词的使用包括复数，复数名词的使用包括单数，除非该用法的上下文另有要求。
13.在第一方面，本发明涉及聚天冬氨酸类组合物，其包含在催化剂的存在下反应的多胺和迈克尔加成受体的反应产物，所述催化剂包含酚类化合物，条件是所述酚类化合物不是在氧的两个邻位均被叔丁基基团取代的酚。
14.在第二方面，本发明涉及聚脲组合物，其包含多异氰酸酯与本发明的聚天冬氨酸类组合物的反应产物。
15.在第三方面，本发明涉及制备聚天冬氨酸类组合物的方法，其包括在催化剂的存在下使多胺与迈克尔加成受体反应，所述催化剂包含酚类化合物，条件是所述酚类化合物不是在氧的两个邻位均被叔丁基基团取代的酚。
16.在第四方面，本发明涉及涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、复合材料组合物、浇铸料组合物和膜组合物中的一种，其包含本发明的聚脲组合物。
17.如本文所用的术语“聚合物”包括预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；在此上下文中的前缀“聚”是指两个或更多个。除非另有说明，否则当用于指聚合物时，如本文所用的术语“分子量”是指数均分子量。
18.如本文所用的术语“涂料组合物”是指当施加到基底上时将固化并形成涂层的化学组分的混合物。
19.术语“粘合剂”或“粘合剂组合物”是指可将两个物品粘合或结合在一起的任何物质。“粘合剂组合物”或“粘合剂配制物”的定义中隐含的概念是，组合物或配制物是多于一种物类、组分或化合物的组合或混合物，其可以包括粘合剂单体、低聚物和聚合物以及其它材料。
[0020]“密封剂”或“密封剂组合物”是指可以施加到一个或多个表面上以形成保护性屏障的组合物，例如以防止固体、液体或气体材料的进出，或可替代地允许气体和液体选择性渗透穿过屏障。特别地，它可以提供表面之间的密封。
[0021]“浇铸料(casting)”或“浇铸料组合物”是指通常将其倒入含有所需形状的空腔的模具中，然后使其凝固的液体化学组分的混合物。
[0022]“复合材料”或“复合材料组合物”是指由一种或多种聚合物制备的材料，其含有至少一种其它类型的材料(例如纤维)，该材料保持其特性同时为复合材料提供合意的性质。复合材料具有与构成它的单独的聚合物/材料的性质不同的性质。
[0023]“固化的”、“固化的组合物”或“固化的化合物”是指由(一种或多种)反应性可固化原始化合物或其(一种或多种)混合物获得的组分和混合物，其已经经历化学和/或物理变化，使得(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)混合物转变成固体、基本上不流动的材料。典型的固化过程可涉及交联。
[0024]
术语“可固化”意味着(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)组合物材料可以通过化学反应、交联、辐射交联等转变成固体、基本上不流动的材料。因此，本发明的组合物是可固化的，但除非另有说明，否则(一种或多种)原始化合物或(一种或多种)组合物材料未固化。
[0025]
如本文所用的术语“适用期(pot life)”是指从涂料体系的两种或更多种相互反应性的组分的初始混合物到所得涂料组合物表现出不可操作粘度的时间点的时间段。
[0026]
如本文所用的术语“固化时间”是指达到如astm d5895-03 (2008)
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standard test methods for evaluating drying or curing during film formation of organic coatings using mechanical recorder（用机械记录仪评定有机涂层在薄膜成形期间干燥或固化的标准试验方法）中定义的阶段d (方法b)的时间。
[0027]
如本文所用的术语“聚氨酯”是指包含氨基甲酸酯基团、脲基团或两者的聚合物材料或低聚物材料。因此，如本文所用的术语“聚氨酯”与术语聚脲、聚氨酯/脲及其变体同义。术语“聚氨酯”还指交联的聚合物网络，其中交联键包含氨基甲酸酯连接键和/或脲连接键，和/或构成聚合物链包含氨基甲酸酯连接键和/或脲连接键。在本发明的涂料中还预期本领域技术人员已知的碳二亚胺交联。
[0028]
本说明书中所述的涂料组合物可以包括双组分涂料组合物。如本文所用的术语“双组分”是指包含至少两种组分的涂料或涂料组合物，所述至少两种组分由于它们的相互反应性而必须储存在分开的容器中。例如，双组分聚脲涂料体系和组合物可以包含含有异氰酸酯官能化合物的硬化剂/交联剂组分，和分开的含有氨基官能化合物的基料(binder)组分。由于混合物的适用期有限，这两种分开的组分通常直到施加前不久才混合。当将两种分开的组分混合并作为膜施加在基底上时，这两种组分中的相互反应性化合物反应以交联
并形成固化的涂膜。
[0029]
如本文所用的术语“多胺”是指包含至少两个游离伯胺基团和/或仲胺基团的化合物。多胺包括包含至少两个侧胺基团和/或端胺基团的聚合物。
[0030]
如本文所用的术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，其包含例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪二酮、碳二亚胺、酰基脲、脲基甲酸酯基团以及它们的任何组合。
[0031]
可用于本发明的多异氰酸酯可以包括具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的游离异氰酸酯基团的任何有机多异氰酸酯，其在室温下为液体或在室温下分散在溶剂或溶剂混合物中。在各种非限制性实施方案中，多异氰酸酯可以具有在23℃下10-15,000 mpa
·
s、在23℃下10-5,000 mpa
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s、或在23℃下50-1,000 mpa
·
s的粘度。在某些实施方案中，多异氰酸酯可以包含仅具有脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其具有2.0-5.0的(平均)nco官能度和在23℃下10-5,000 mpa
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s、在23℃下50-1,000 mpa
·
s、或在23℃下100-1,000 mpa
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s的粘度。
[0032]
在各种实施方案中，多异氰酸酯可以包括基于一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，所述脂族或脂环族二异氰酸酯例如亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；l-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)；双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(h
12
mdi)；环己烷1,4-二异氰酸酯；双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷；pdi(戊烷二异氰酸酯-生物基) 其任何异构体；或其任何组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可以包括基于一种或多种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，所述芳族二异氰酸酯例如苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(tdi)；二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；其任何异构体；或其任何组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可以包括三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷或tin)；其异构体；或其衍生物。
[0033]
同样可以包括在本发明的聚脲组合物中的另外的多异氰酸酯(包括各种二异氰酸酯)可以包括描述于美国专利号5,075,370；5,304,400；5,252,696；5,750,613；和7,205,356中的多异氰酸酯。也可以使用任何上述多异氰酸酯的组合。
[0034]
所指示的二异氰酸酯和三异氰酸酯可以原样使用，或者作为包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和/或脲基甲酸酯基团的衍生多异氰酸酯使用。在各种非限制性实施方案中，在聚脲中包括包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和/或脲基甲酸酯基团的衍生多异氰酸酯。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分包含由ipdi、hdi、h
12
mdi和/或环己烷1,4-二异氰酸酯制备的上述结构基团中的一种或多种。
[0035]
可以将多异氰酸酯亲水改性为水分散性的。亲水改性的水分散性多异氰酸酯可例如通过用包含阴离子基团、阳离子基团或非离子基团的内部乳化剂共价改性而获得。
[0036]
聚醚氨基甲酸酯型水分散性多异氰酸酯可以例如由多异氰酸酯与小于化学计量量的一元聚环氧烷聚醚醇之间的反应形成。这样的亲水改性的多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号5,252,696中。聚醚脲基甲酸酯型水分散性多异氰酸酯可以例如由在脲基甲
酸酯化条件下聚环氧烷聚醚醇与两个多异氰酸酯分子之间的反应形成。这样的亲水改性的多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号6,426,414中。用于制备聚醚型亲水改性的水分散性多异氰酸酯的聚环氧烷聚醚醇可以包含例如聚环氧乙烷残基和/或聚环氧丙烷残基。
[0037]
多异氰酸酯还可以用离子或潜在离子内部乳化基团共价改性以形成亲水改性的水分散性多异氰酸酯。离子基团或潜在离子基团可以是阳离子或阴离子的。如本文所用的术语“离子基团或潜在离子基团”是指在某些条件下为非离子的而在某些其它条件下为离子的化学基团。例如，在各种实施方案中，离子基团或潜在离子基团可以包括羧酸基团；羧酸根基团；磺酸基团；磺酸根基团；膦酸基团；膦酸根基团；或其任何组合。在这方面，例如，羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团是潜在离子基团，而羧酸根基团、磺酸根基团和膦酸根基团是盐(例如钠盐)形式的离子基团。
[0038]
例如，羧酸根(羧酸)基团、磺酸根(磺酸)基团或膦酸根(膦酸)基团可以共价引入到多异氰酸酯中以形成亲水性改性的水分散性多异氰酸酯。离子基团或潜在离子基团可以通过多异氰酸酯的异氰酸酯基团与小于化学计量量的氨基官能或羟基官能的羧酸、磺酸、膦酸或其盐之间的反应引入。实例包括但不限于二羟甲基丙酸(dmpa)、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸(aas)；n-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸；2-(环己基-氨基)-乙磺酸；3-(环己基-氨基)-1-丙磺酸(caps)；2-氨基乙基膦酸；或其盐。
[0039]
如果将游离羧酸、磺酸或膦酸并入多异氰酸酯中，则可以用中和剂中和酸，所述中和剂例如叔胺，包括但不限于三烷基取代的叔胺。亲水改性的水分散性多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号6,767,958中。基于三异氰酸根合壬烷(tin)的水分散性多异氰酸酯混合物描述于国际专利申请公开号wo01/62819中。
[0040]
非离子型亲水改性的水分散性多异氰酸酯的nco含量可以为多异氰酸酯分子的5至25重量%。离子型亲水改性的水分散性多异氰酸酯的nco含量可以为多异氰酸酯分子的4至26重量%。
[0041]
如本领域技术人员所知，聚天冬氨酸酯可以通过使多胺与迈克尔加成受体反应来制备，迈克尔加成受体即迈克尔加成反应中的吸电子基团如氰基、酮基或酯(亲电体)。合适的迈克尔加成受体的实例包括但不限于丙烯酸酯和二酯，所述二酯例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
[0042]
聚天冬氨酸类组合物可以包含一种或多种对应于式(i)的聚天冬氨酸酯：其中：n为2至4的整数x代表脂族残基；r1和r2彼此独立地代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；并且n为至少2。
[0043]
在式(i)中，脂族残基x可以对应于在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应以
产生聚天冬氨酸酯的n价多胺的直链或支链烷基和/或环烷基残基。例如，残基x可以对应于来自n价多胺的脂族残基，所述n价多胺包括但不限于乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷；2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷；具有脂族结合的伯氨基基团且数均分子量(mn)为148至6000 g/mol的聚醚多胺；其任何异构体，及其任何组合。
[0044]
在各种实施方案中，残基x可以获自1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；或l,5-二氨基-2-甲基-戊烷(1,5-diamine-2-methyl-pentane)。
[0045]
可用于本发明的多胺可以包括胺封端的聚醚多元醇(即聚醚多胺)，例如平均分子量大于1,500的伯胺和仲胺封端的聚醚多元醇，其具有在各种实施方案中约2至约6个官能度，在某些实施方案中约2至约3个官能度，以及约750至约4,000的胺当量重量。在一些实施方案中，可以使用胺封端的聚醚的混合物。在某些实施方案中，胺封端的聚醚具有至少约2,500的平均分子量。这些材料可以通过本领域已知的各种方法制备。
[0046]
可用于本发明的胺封端的聚醚是例如由适当的引发剂，向其中加入低级环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，然后胺化所得的羟基封端的多元醇而制备的聚醚。当使用两种或更多种氧化物时，它们可以作为无规混合物或作为一种或另一种聚醚的嵌段存在。在胺化步骤中，为了易于胺化，非常期望多元醇中的端羟基基团基本上全部是仲羟基基团。通常，胺化步骤不会完全替代所有的羟基基团。然而，大多数羟基基团被胺基团替代。因此，在一些实施方案中，胺封端的聚醚具有大于50%的胺氢形式的活性氢。如果使用环氧乙烷，则期望用少量的高级环氧烷来封端羟基封端的多元醇，以确保端羟基基团基本上全部是仲羟基基团。然后通过已知技术将如此制备的多元醇还原胺化，例如，如美国专利号3,654,370中所述。
[0047]
在本发明的一些实施方案中，可以使用单一的高分子量胺封端的多元醇。此外，可以使用高分子量胺封端的多元醇的混合物，例如二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
[0048]
此外，高分子量胺封端的聚醚或简单地聚醚胺也包括在本发明的范围内，并且可以单独使用或与上述多元醇组合使用。术语“高分子量”旨在包括具有至少约2,000的分子量的聚醚胺。特别优选的是可获自texaco chemical company的jeffamine系列聚醚胺；它们包括jeffamine d-2000、jeffamine d-4000、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
[0049]
用于定义式(i)中的基团r1和r2的短语“在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性”意味着这些基团不具有zerevitinov-活性氢。zerevitinov-活性氢定义在rompp's chemical dictionary (rommp chemie lexikon), 第10版, georg thieme verlag stuttgart, 1996中。通常，具有zerevitinov-活性氢的基团在本领域中理解为表示羟基(oh)、氨基(nh
x
)和巯基(sh)基团。在各种实施方案中，r1和r2彼此独立地为c1至c
10
烷基残基，例如甲基、乙基或丁基残基。
[0050]
在各种实施方案中，聚天冬氨酸类组合物包含一种或多种对应于式(i)的化合物，
其中n为2至6的整数，在一些实施方案中为2至4的整数，和在一些实施方案中为2。在其中n=2的实施方案中，聚天冬氨酸类组合物可以包含一种或多种对应于式(ii)的化合物：所述聚天冬氨酸类组合物可以通过使下式的对应伯多胺：与下式的二酯反应来制备：。
[0051]
由上述多胺和迈克尔加成受体起始材料制备本发明的聚天冬氨酸类组合物可以在0℃至100℃的温度范围内进行，在某些实施方案中，所述温度不大于45℃。
[0052]
适用于制备本发明的聚天冬氨酸类组合物的催化剂包含除了在氧的两个邻位均被叔丁基基团取代的空间位阻酚以外的酚类化合物。这样的化合物具有至少一个与苯环的碳原子连接的羟基基团。可用作本发明中的催化剂的酚类化合物的实例包括但不限于苯酚、儿茶酚、1,4-苯二醇、腰果油(漆树酸(anacardic acid)、强心酚(cardol)和腰果酚(cardanol))、酚醛(香草醛、2-甲氧基苯酚)、间苯二酚、三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚、4-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、2-硝基-间苯三酚(2-nitrophloro-glucinol)、5-甲氧基间苯二酚、地衣酚、2-甲基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-氯间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二羟基-苯甲醛、2,4-二羟基-苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、1,2,4-苯三醇、连苯三酚、3,5-二羟基苯甲醇、2',6'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮、3',5'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基-苯丙酮、2',4'-二羟基-3'-甲基苯乙酮、2,4,5-三羟基-苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2-硝基间苯二酚、1,3-二羟基萘、氢醌、甲基氢醌、2,3-二甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、氯代氢醌、2',5'-二羟基苯乙酮、2-异丙基-1,4-苯二醇、2,5-二羟基苯甲酸、2,3-二氰基氢醌、1,4-二羟基萘、2',5'-二羟基苯丙酮、1-(2,5-二羟基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基氢醌、2,5-二羟基苯甲酸甲酯、(2,5-二羟基苯基)乙酸、2,4,5-三羟基苯甲酸、4,7-二羟基-3-甲基-1-二氢茚酮、2,5-二氯氢醌、四氟-氢醌、2,5-二羟基苯甲酸乙酯、2-(2,5-二羟基亚苄基)丙二腈、2-溴-1,4-苯二醇、(2,5-二羟基苯基)乙酸乙酯、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、2,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2,6-二硝基-1,4-苯二醇、2,4,5-三羟基苯丙氨酸、(2,5-二羟基苯基)-(苯基)甲酮、2,5-二叔丁基-1,4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1,4-苯二醇、2-(1,1,3,3-四甲基丁基)-l,4-苯二醇、2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2,4,5-三氯-3,6-二羟基苯甲腈、2,5-二叔戊基-1,4-苯二醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇、膦酸二甲基酯2,4-二乙基-3,6-二羟基-苯基酯、焦儿茶酚、2,3-萘二醇、5-甲基-1,2,3-苯三醇、4-甲基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、3-氟儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、
4-氯儿茶酚、4,5-二氯儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3,4,5,6-四氯-1,2-苯二醇、3-异丙基-6-甲基儿茶酚、3-叔丁基-6-甲基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲腈、3,5-二叔丁基儿茶酚、3,5-二异丙基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲醛、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、4-(1,2-二羟基乙基)-1,2-苯二醇、1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酰胺、4-硝基-1,2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二醇、5-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、(3,4-二羟基苯基)乙酸、2-(3,4-二羟基亚苄基)丙二腈、3,5-二硝基-1,2-苯二醇、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、苯基(2,3,4-三羟基苯基)甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸异丙酯、3,4-二羟基-2-甲基苯丙氨酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、2-(3,4-二羟基-5-甲氧基亚苄基)丙二腈、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2,3,4-三羟基-苯基)乙酮和3,4,5-三羟基-n-(2-羟基乙基)苯甲酰胺。
[0053]
在各种实施方案中，酚类催化剂可以以1 ppm至12,000 ppm，在某些实施方案中10 ppm至500 ppm和在所选实施方案中20 ppm至200 ppm的量用于涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜配制物中。
[0054]
如本文所述，本发明的聚天冬氨酸类组合物可以与多异氰酸酯组合以制备聚脲组合物。本发明的聚脲组合物可以通过常规方法例如涂抹、辊涂、浇注或喷涂以涂料组合物的形式施加到基底上。合适的基底包括但不限于金属、塑料、木材、水泥、混凝土和玻璃。待由根据本发明的聚脲涂料组合物涂覆的基底任选地可以用合适的底涂剂处理。
[0055]
本发明的涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜任选地可以含有添加剂，例如填料、颜料、软化剂、高沸点液体、催化剂、uv稳定剂、抗氧化剂、杀微生物剂、杀藻剂、脱水剂、触变剂、润湿剂、流动增强剂、消光剂、防滑剂、充气剂(aerator)和增量剂。
[0056]
虽然在本说明书中在聚脲涂料组合物的上下文中描述和举例说明了本发明，但本发明不旨在受此限制。本发明的原理同样适用于聚氨酯、聚脲、聚氨酯/脲涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜。
实施例
[0057]
下面的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
[0058]
在实施例的制备中使用以下材料。除非另有说明，否则以“份”和“百分比”给出的所有量理解为按重量计。
[0059]
进行实验以确定聚天冬氨酸类a的反应性是否可以用链烷醇催化剂来增加。表1提供了具有增加量的催化剂a (甲醇)的配方。粘度和温度数据分别呈现在图1和图2中。如通过参照图1和图2可以理解的那样，增加催化剂a (甲醇)的量增加了固化速率，这转而又增加了粘度和反应的放热。
[0060]
表i组分ex.i-aex.i-bex.i-cex.i-dex.i-eex.i-f聚天冬氨酸类b88.0588.0588.0588.0588.0588.05添加剂a8.658.658.658.658.658.65
催化剂a0.00.08750.1750.3501.052.10
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异氰酸酯a78.2978.2978.2978.2978.2978.29
[0061]
检测另外的链烷醇的催化效果。伯链烷醇似乎是比仲链烷醇更好的催化剂，并且这些是比叔链烷醇更好的催化剂。所测试的配方在表ii中给出。粘度和反应温度数据分别提供在图3和图4中。
[0062]
表ii组分ex.ii-aex.ii-bex.ii-cex.ii-d聚天冬氨酸类b88.0588.0588.0588.05添加剂a8.658.4758.3228.245催化剂a 0.175
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催化剂d
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0.328 催化剂e
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0.4048
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异氰酸酯a78.2978.2978.2978.29
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oh摩尔数0.00.005470.005470.00547
[0063]
尝试(ex. 1-e和ex. 1-f)了用极高量的催化剂a (甲醇)催化反应。图5显示了含有催化剂a (甲醇)的配制物随时间粘度上升的图。如通过参照图5可以理解的那样，在催化剂a (甲醇)的最高含量下，速率并没有同样快速地增加。
[0064]
为了确定涂料反应性是否在可接受的范围内，评价操作时间和开放步行时间。6000 ppm催化剂a (甲醇)配方的操作时间为50分钟，开放步行时间为大于26小时。12000 ppm催化剂a (甲醇)配方的操作时间为25分钟，开放步行时间为大于19小时。较低指数的配方在表iii中进行。
[0065]
由于催化剂a (甲醇)的高挥发性，尝试了使用另一种链烷醇催化剂b (1-戊醇)进行实验。不幸的是，催化剂b (1-戊醇)的强烈气味导致其无法以较高的含量使用。
[0066]
使用更强类型的催化剂的实验总结在表iii中。由于酚类化合物具有更高的pka，因此预期它们具有更强的催化效果。对催化剂c (壬基苯酚)、催化剂f (间苯二酚)和催化剂g (irganox 1135)进行评价。尽管催化剂c (壬基苯酚)和催化剂f (间苯二酚)被证明是非常活泼的催化剂，但催化剂g (irganox 1135)被证明是无效的。不希望受任何理论的束缚，发明人推测这可能是由于叔丁基基团在酚的氧的邻位上提供的空间位阻。
[0067]
在表iii、iv和v中，通过用辊将配制物施加到预先备好的masonite板上来评估“操作时间”。施加大约12.7 cm (5英寸)宽和0.203 mm (8密耳)厚的条。每五分钟，施加重叠两个涂层边缘的另一12.7 cm (5英寸)的条。当湿边缘不再共混在一起(如固化后所观察到的)，达到操作时间的终点。或者更简洁地说，当搭接线回流停止并在固化涂层中表现为一条线时，已经超过了操作时间。同样，在表iii、iv和v中，通过将0.203 mm (8密耳)的涂层施加到masonite板上来评估“开放步行时间”。91 kg (200磅)的个体每隔一段时间踏到板上。每一步都在未测试的涂层部分上。当固化后涂层上没有留下痕迹或压痕时，就达到了开放步行时间。
[0068]
如通过参照表iii可以理解的那样，催化剂c (壬基苯酚)似乎是增加反应速度的好选择；然而，在一些国家，它的使用可能受到限制。因此，检测了一系列其它取代的酚类化
合物的催化效果，结果总结在表iv中。尽管许多是合适的催化剂，但很多的这些酚类化合物具有强烈的气味。例如，催化剂p (2-甲氧基苯酚)是值得注意的催化剂，但具有强烈的气味。结果是，发明人将他们的细查范围缩小到自然界存在的酚类化合物或具有令人愉快气味的那些。因此，评价了催化剂m (香草醛，一种酚醛)和催化剂o (腰果油，酚类脂质)。尽管催化剂m (香草醛)具有令人愉快的气味，但它产生黄色的膜。另一方面，催化剂o (腰果油)满足这两个要求，因为它天然存在并且没有强烈的气味。
[0069]
进行实验以确定加入小部分聚天冬氨酸类c是否会改善开放步行时间。这些实验的结果总结在表v中。由该配制物制备的厚试块在将试块在60℃下的烘箱中加热几小时后显示出性质的细微损失。拉伸强度根据astm d 412测定；百分比伸长率根据astm d 412测定。肖氏d硬度根据astm d 2240用硬度计测定。
[0070]
表v组分ex.v-aex.v-bex.v-c聚天冬氨酸类c 2.845.52聚天冬氨酸类a58.8454.0052.51添加剂a4.834.834.69催化剂p0.380.381.35添加剂b0.280.280.28
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异氰酸酯a37.6637.6636.62nco:oh1.07/1.061.07/1.061.02
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操作时间(分钟)252513开放步行时间(小时)8.586硬度，肖氏d72/7074/7273/72拉伸强度(psi)
–
试块803377837430伸长率(%)-试块5.24.75.2硬度，肖氏d，经过加热76/7475/7374/71拉伸强度-(psi)试块-经过加热602059255388伸长率(%)试块-经过加热6.656.314.3
[0071]
图6是使用各种酚类化合物催化剂的配制物的开放步行时间vs操作时间的对比，以证明哪种表现得最好。如表vi中所示的标准配制物(即vi-1和vi-2)也加入到图中，以显示相对于现有技术的改进。最值得注意的是，催化剂p (2-甲氧基苯酚)、催化剂c (壬基苯酚)、催化剂o (腰果油)和催化剂m (香草醛)得到比标准配制物(vi-1、vi-2)更好的结果。
[0072]
表vi组分vi-1vi-2聚天冬氨酸类a16.8828.55聚天冬氨酸类b22.6614.28聚天冬氨酸类c16.9414.28添加剂a5.024.97添加剂b1.001.00
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异氰酸酯a37.5036.92nco:oh1.071.07
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操作时间(分钟)1015开放步行时间(小时)3.58
[0073]
通过降低异氰酸酯指数、通过加入另外的聚天冬氨酸酯(聚天冬氨酸类c)和通过调节催化剂o (腰果油)含量来制备各种配制物以评估催化剂o (腰果油)。如通过参照表vii明显看出的那样，ex. vii-c、vii-d和ex. vii-g中使用的配方似乎是相对于对照ex. vii-a的改进。
[0074]
本说明书参照各种非限制性和非穷举性实施方案来撰写。然而，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内对任何所公开的实施方案(或其部分)进行各种替换、修改或组合。因此，预期和理解本说明书支持本文未明确阐述的另外的实施方案。例如，可以通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何所公开的步骤、组分、元素、特征、方面、特性、限制等来获得这样的实施方案。以这种方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加如在本说明书中各种各样地描述的特征的权利，并且这样
的修改符合35 u.s.c.
ꢀ§
112(a)和35 u.s.c.
ꢀ§
132(a)的要求。