树脂组合物、树脂片、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、树脂片、使用树脂组合物的层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板、和半导体装置。详细而言，本发明涉及作为底部填充材料有用的树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，随着半导体装置的小型化、及高性能化，作为将半导体芯片(以下，有时简记为“芯片”。)搭载于半导体搭载用基板(以下，有时简记为“基板”。)的方法，倒装芯片安装受到关注。倒装芯片安装一般为如下工艺：将芯片与基板接合后，向芯片与基板的间隙填充底部填充材料并使其固化。但是，随着半导体装置的小型化、高性能化，排列于芯片的电极的窄间距化、电极间的窄间隙(gap)化在推进，底部填充材料的填充的长时间化导致的操作性的恶化、未填充等填充不良的产生成为问题。对此，正在研究如下工艺：对芯片或基板供给预施底部填充材料后、同时进行芯片与基板的接合、和底部填充材料的填充。
3.底部填充材料为与芯片及基板直接接触的构件，因此，作为对底部填充材料要求的重要特性，可以举出：在制造和使用半导体装置的环境下，芯片、和基板与底部填充材料之间的底充胶未填充部分被抑制(以下，有时称为“低空隙性”)、芯片、和基板与底部填充材料的良好的粘接性(以下，有时简记作“芯片粘接性”)。另外，使用预施底部填充材料的情况下，出于底部填充材料的操作性的观点，粘性必须低。进而，还要求芯片与基板的粘接部位的位置精度，因此，作为芯片、和基板中的对准标记的视觉识别性，还需要底部填充材料的透过性。
4.专利文献1中记载了主树脂使用了自由基聚合性单体的预施底部填充材料。该专利文献1中有关于以提高与芯片的粘接性为目的的硅烷偶联剂的配混的记载。
5.专利文献2中记载了包含环氧树脂、咪唑化合物和马来酰亚胺化合物的底部填充材料。
6.专利文献3中记载了使用环氧化合物、含羧基助熔剂成分的预施底部填充材料，并提及了粘接。
7.专利文献4中记载了以马来酰亚胺化合物、环氧树脂和环氧树脂固化剂为必须成分的树脂组合物，记载了热固化后的树脂组合物可得到高的密合性。
8.专利文献5中有关于印刷电路基板用树脂组合物的记载，其是为了形成印刷电路基板中的绝缘层而使用的热固化性树脂组合物，且含有：具有特定结构的马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填充材料。
9.专利文献6中有关于电子部件用粘接剂的记载，其含有：脂肪族环氧化合物和苯并噁嗪化合物作为固化主剂，并且含有酚系固化剂。
10.专利文献7中有关于粘接剂组合物的记载，其含有：热固化性化合物、具有可与前述热固化性化合物反应的官能团的聚合物、和热固化剂，该粘接剂组合物在接合温度下的
熔融粘度为10pa
·
s～15000pa
·
s，在接合温度下的胶凝时间为10秒以上，并且在240℃下的胶凝时间为1秒～10秒。
11.专利文献8中记载了使用片状热固化性树脂组合物的半导体装置的制造方法。
12.专利文献9中有底充胶绝缘薄膜的记载，所述底充胶绝缘薄膜以特定量包含选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、和丙烯酸类树脂中的至少1种树脂成分、环氧树脂、热自由基聚合性物质和热自由基产生剂。
13.专利文献10中有群接合工艺(gang bonding)用底充胶绝缘薄膜的记载，所述群接合工艺用底充胶绝缘薄膜在用动态粘弹性测定装置的测定中，从60℃以10℃/分钟进行升温时的、120℃下的熔融粘度η*1为2
×
102pa
·
s～2
×
104pa
·
s，140℃下的熔融粘度η*2为3
×
102pa
·
s～3
×
105pa
·
s。
14.专利文献11中有底部填充材料的记载，所述底部填充材料是配置于半导体芯片与电路基板之间、固化时将前述半导体芯片固定于前述电路基板的未固化的底部填充材料，其包含特定量的丙烯酸类聚合物、丙烯酸类单体和特定量的马来酰亚胺化合物。
15.专利文献12中有底充胶用粘接薄膜的记载，底充胶用粘接薄膜含有：包含数均分子量为600以下的环氧树脂、数均分子量超过500的酚醛树脂和弹性体的树脂成分，且以特定量分别包含树脂成分中的环氧树脂和酚醛树脂的含量。
16.另外，将芯片与基板借助容易被氧化的金属、例如焊料、铜而接合的情况下，为了将成为接合的阻碍要因的金属氧化膜从接合部去除从而得到良好的金属接合，有时在预施底部填充材料中添加源自羧酸等的助熔剂成分。
17.现有技术文献
18.专利文献
19.专利文献1：日本特表2015-503220号公报
20.专利文献2：日本特表2014-521754号公报
21.专利文献3：日本特开2013-112730号公报
22.专利文献4：日本特开2003-221443号公报
23.专利文献5：日本特开2016-196548号公报
24.专利文献6：日本特开2013-008800号公报
25.专利文献7：日本特开2011-157529号公报
26.专利文献8：日本特开2006-245242号公报
27.专利文献9：日本特开2019-029599号公报
28.专利文献10：日本特开2018-160566号公报
29.专利文献11：日本特开2018-195823号公报
30.专利文献12：日本特开2014-203964号公报


技术实现要素：

31.发明要解决的问题
32.但是，通常自由基聚合性单体的固化快，配混的硅烷偶联剂的粘接部位的运动性受由芯片表面的硅烷醇基和形成足够数量的键之前进行聚合的主树脂控制。其结果，专利文献1中记载的预施底部填充材料在芯片、和印刷电路板等基板与底部填充材料之间得不
到充分的低空隙性、和良好的芯片粘接性。另外，自由基聚合性单体由于固化快，树脂组合物在填埋存在于芯片表面的凹凸之前发生固化，因此专利文献1中记载的预施底部填充材料还存在如下问题：没有充分得到在改善粘接性方面有用的锚固效果。
33.专利文献2中记载的材料由于仅作用于聚酰亚胺钝化膜，因此有应用范围窄的问题。
34.对于专利文献3中记载的技术，即使为室温下，含羧基化合物也会与环氧化合物微量地进行反应，在保管中助熔剂活性经时地降低。因此，专利文献3中记载的预施底部填充材料存在接合稳定性低、量产性不足的问题。
35.对于专利文献4中记载的技术，由于马来酰亚胺树脂的吸水率高，因此存在吸湿处理后的芯片粘接性大幅降低的问题。若粘接性不充分，则水会从剥离界面浸入，绝缘可靠性大幅降低。另外，仅用马来酰亚胺树脂也难以兼顾低空隙性与芯片粘接性。
36.专利文献5中没有关于助熔剂活性的记载，另外，关于助熔剂成分也没有记载。因此，专利文献5中记载的树脂组合物存在得不到良好的金属接合的问题。
37.专利文献6中，环氧化合物的粘接性高，环氧化合物也会与助熔剂成分反应，存在如下问题：得不到为了获得良好的金属接合的充分的助熔剂活性。
38.对于专利文献7的粘接剂组合物，包含具有助熔性的热固化剂，但在实施例中，使用了环氧化合物、及含有环氧基的聚合物，在比接合温度更低的温度下两者会发生反应，因此难以得到充分的助熔剂活性。
39.专利文献8中也记载了作为热固化性树脂组合物中包含的热固化性树脂，环氧树脂是适合的，但如前所述，环氧化合物也会与助熔剂成分反应，也存在如下问题：得不到为了获得良好的金属接合的充分的助熔剂活性。
40.进而，现有的底部填充材料中，例如如专利文献9的段落〔0002〕、和专利文献10的段落〔0002〕中的记载，具有得不到良好的透过性的课题。另外，现有的底部填充材料中，例如如专利文献11的段落〔0016〕、和专利文献12的段落〔0026〕中记载，为了确保操作性，具有必须控制粘性的课题。
41.本发明是鉴于这样的课题而作出的，其目的在于，提供：低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性和助熔剂活性的均衡性优异的、树脂组合物、树脂片、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
42.用于解决问题的方案
43.本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现：包含特定的双马来酰亚胺化合物(a)、特定的自由基聚合性树脂或化合物(b)和固化促进剂(c)的树脂组合物可以解决前述课题，实现了本发明。
44.即，本发明包含以下的内容。
45.1.46.一种树脂组合物，其包含：
47.含有下述式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(a)；
48.除前述双马来酰亚胺化合物(a)以外的、自由基聚合性树脂或化合物(b)；和，
49.固化促进剂(c)，
50.前述自由基聚合性树脂或化合物(b)包含选自柠康酰亚胺基、乙烯基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、和烯丙基中的至少1种。
[0051][0052]
(式(1)中，q1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。q2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。q3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1～10的整数。)
[0053]
[2]
[0054]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述自由基聚合性树脂或化合物(b)包含马来酰亚胺基。
[0055]
[3]
[0056]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述自由基聚合性树脂或化合物(b)包含选自2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的化合物、下述式(7)所示的化合物、下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物、和下述式(13)所示的化合物中的至少1种。
[0057][0058]
(式(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1～10的整数。)
[0059][0060]
(式(3)中，n3表示1～30的整数。)
[0061][0062]
(式(4)中，r2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r3各自独立地表示氢原子或甲基。)
[0063][0064]
(式(5)中，r4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，l各自独立地表示1～3的整数，n4表示1～10的整数。)
[0065][0066]
(式(6)中，r5和r7各自独立地表示8以上的原子以直链状连接而成的烃基，r6各自独立地表示取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基，n5表示1～10的整数。)
[0067][0068]
(式(7)中，r8各自独立地表示亚烷基，r9各自独立地表示亚烷基、下述式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、下述式(9)所示的基团、氧原子、或单键，n6表示1～10的整数。)
[0069][0070]
(式(8)中，z为亚烷基或具有芳香族环的碳数6～30的烃基，n7表示0～5的整数。)
[0071][0072][0073]
(式(10)中，r
21
表示选自碳原子数1～40的直链状或支链状的亚烷基、构成环的碳数为3～20的任选包含杂原子的环状烃基、氧原子、式
“‑
nh
‑”
所示的基团、硫原子、和式
“‑
so2‑”
所示的基团中的至少1种。)
[0074][0075]
(式(11)中，n8表示1～10的整数，m1表示8～40的整数。)
[0076][0077]
(式(12)中，n9表示1～10的整数，m2表示8～40的整数。)
[0078][0079]
(式(13)中，n
10
表示1～10的整数，m3表示8～40的整数。)
[0080]
[4]
[0081]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述固化促进剂(c)包含选自热自由基聚合引发剂(d)和咪唑化合物(e)中的至少1种。
[0082]
[5]
[0083]
根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述热自由基聚合引发剂(d)的10小时半衰期温度为100℃以上。
[0084]
[6]
[0085]
根据[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，前述热自由基聚合引发剂(d)包含有机过氧化物。
[0086]
[7]
[0087]
根据[4]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热自由基聚合引发剂(d)具有过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、或过氧化氢骨架。
[0088]
[8]
[0089]
根据[4]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热自由基聚合引发剂(d)包含选自过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、和叔丁基过氧化氢中的至少1种。
[0090]
[9]
[0091]
根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述双马来酰亚胺化合物(a)的含量相对于前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份为1质量份～99质量份。
[0092]
[10]
[0093]
根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述固化促进剂(c)的含量相对于前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份为0.05质量份～10质量份。
[0094]
[11]
[0095]
根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其还包含：除前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)以外的、热固化性化合物(f)。
[0096]
[12]
[0097]
根据[11]所述的树脂组合物，其中，前述热固化性化合物(f)具有400以上的分子量。
[0098]
[13]
[0099]
根据[11]或[12]所述的树脂组合物，其中，前述热固化性化合物(f)包含苯并噁嗪化合物。
[0100]
[14]
[0101]
根据[13]所述的树脂组合物，其中，前述苯并噁嗪化合物包含选自下述式(14)所示的化合物、下述式(15)所示的化合物、下述式(16)所示的化合物、和下述式(17)所示的化合物中的至少1种。
[0102][0103]
(式(14)中，r
10
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
11
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1～4价的有机基团，n
11
表示1～4的整数。)
[0104][0105]
(式(15)中，r
12
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
13
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团，n
12
表示1～4的整数。)
[0106][0107]
(式(16)中，r
14
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)
[0108][0109]
(式(17)中，r
15
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)
[0110]
[0111][0112]
(式(a)～(t)中，ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。)
[0113]
[15]
[0114]
根据[13]或[14]所述的树脂组合物，其中，前述苯并噁嗪化合物包含选自下述式(18)所示的化合物、下述式(19)所示的化合物、和下述式(20)所示的化合物中的至少1种。
[0115][0116]
(式(18)中，r
16
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，o各自独立地表示1～4的整数，r
17
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，p
各自独立地表示1～4的整数，t1表示亚烷基、下述式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)
[0117][0118]
(式(19)中，r
18
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，q各自独立地表示1～3的整数，r
19
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r各自独立地表示1～5的整数，t2表示亚烷基、下述式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)
[0119][0120]
(式(8)中，z为亚烷基或具有芳香族环的碳数6～30的烃基，n7表示0～5的整数。)
[0121][0122]
(式(20)中，r
20
各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的烃基。)
[0123]
[16]
[0124]
根据[15]所述的树脂组合物，其中，前述式(18)所示的化合物包含下述式(21)所示的化合物、和/或下述式(22)所示的化合物，
[0125]
前述式(19)所示的化合物包含选自下述式(23)所示的化合物、下述式(24)所示的化合物、和下述式(25)所示的化合物中的至少1种。
[0126][0127][0128]
[17]
[0129]
根据[11]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热固化性化合物(f)的含量相对于前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份为1质量份～99质量份。
[0130]
[18]
[0131]
根据[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其还包含无机填充材料(g)。
[0132]
[19]
[0133]
根据[18]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(g)的平均粒径为3μm以下。
[0134]
[20]
[0135]
根据[18]或[19]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(g)包含选自二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、和氢氧化镁中的至少1种。
[0136]
[21]
[0137]
根据[18]～[20]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(g)为二氧化硅。
[0138]
[22]
[0139]
根据[16]～[19]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(g)的含量相对于前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份为500质量份以下。
[0140]
[23]
[0141]
根据[1]～[22]中任一项所述的树脂组合物，其还包含具有助熔功能的有机化合物(h)。
[0142]
[24]
[0143]
根据[23]所述的树脂组合物，其中，前述具有助熔功能的有机化合物(h)的含量相对于前述双马来酰亚胺化合物(a)和前述自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份为1质量份～60质量份。
[0144]
[25]
[0145]
根据[1]～[24]中任一项所述的树脂组合物，其用于底部填充材料。
[0146]
[26]
[0147]
根据[1]～[25]中任一项所述的树脂组合物，其用于预施底部填充材料。
[0148]
[27]
[0149]
一种树脂片，其包含[1]～[26]中任一项所述的树脂组合物。
[0150]
[28]
[0151]
一种层叠体，其具备：
[0152]
支撑基材、和
[0153]
层叠于前述支撑基材上的包含[1]～[26]中任一项所述的树脂组合物的层。
[0154]
[29]
[0155]
一种带树脂组合物层的半导体晶圆，其具备：
[0156]
半导体晶圆、和
[0157]
层叠于前述半导体晶圆的[28]所述的层叠体，
[0158]
包含前述树脂组合物的层层叠于前述半导体晶圆。
[0159]
[30]
[0160]
一种带树脂组合物层的半导体搭载用基板，其具备：
[0161]
半导体搭载用基板、和
[0162]
层叠于前述半导体搭载用基板的[28]所述的层叠体，
[0163]
包含前述树脂组合物的层层叠于前述半导体搭载用基板。
[0164]
[31]
[0165]
一种半导体装置，其具备：[29]所述的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或[30]所述的带树脂组合物层的半导体搭载用基板。
[0166]
发明的效果
[0167]
根据本发明，可以得到：低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性和助熔剂活性的均衡性优异的、树脂组合物、树脂片、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
具体实施方式
[0168]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明不是仅限定于本实施方式。
[0169]
根据本实施方式的一方案，树脂组合物包含：特定的双马来酰亚胺化合物(a)、特定的自由基聚合性树脂或化合物(b)和固化促进剂(c)。从更有效且确实发挥基于本发明的作用效果的观点出发，树脂组合物优选用于底部填充材料，更优选用于预施底部填充材料。
[0170]
本实施方式的另一方案为一种树脂组合物，其还含有热固化性化合物(f)。
[0171]
本实施方式的另一方案为一种树脂组合物，其还含有无机填充材料(g)。
[0172]
本实施方式的另一方案为一种树脂组合物，还含有具有助熔功能的有机化合物(h)。
[0173]
需要说明的是，本实施方式中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”及与其对应的“甲基烯丙基”这两者。
[0174]
[树脂组合物]
[0175]
本实施方式的树脂组合物包含：含有式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(a)；除双马来酰亚胺化合物(a)以外的、自由基聚合性树脂或化合物(b)；和，固化促进剂(c)，自由基聚合性树脂或化合物(b)包含选自柠康酰亚胺基、乙烯基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、和烯丙基中的至少1种。本实施方式的树脂组合物适合于芯片的倒装芯片安装中使用的底部填充材料，更适合于芯片的倒装芯片安装中使用的预施底部填充材料。
[0176]
本实施方式的树脂组合物可以包含热固化性化合物(f)、无机填充材料(g)、和具有助熔功能的有机化合物(h)中的至少任一者。
[0177]
本实施方式中，对于可以得到低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异的树脂组合物的理由不清楚，但本发明人等如下推定。式(1)所示的双马来酰亚胺化合物(a)具有柔软的骨架，为低粘度，且具有与后述的自由基聚合性树脂或化合物(b)和后述的固化促进剂(c)一起良好地进行自由基聚合的马来酰亚胺基。因此，可以适合地进行自由基聚合，在聚合后，也可以与自由基聚合性树脂或化合物(b)一起形成具有柔软性的结构。另外，双马来酰亚胺化合物(a)具有大量的脂肪族系的骨架，因此，透光性优异。另外，树脂组合物如果为低粘度，则例如将树脂组合物适用于底部填充材料的情况下，有利于芯片、和基板与底部填充材料的粘接性的极性官能团的运动性得到改善，底部填充材料
变得容易追随存在于芯片表面的凹凸，底部填充材料的埋入性得到改善。其结果，在底部填充材料中所含的极性官能团与芯片的硅烷醇基之间，产生良好的化学键合，因此，具有低空隙性，粘性低，通过基于底部填充材料对芯片的凹凸的埋入的锚固效果而可以得到充分的芯片粘接性。另外推定，马来酰亚胺化合物与环氧化合物相比，基于保管时、加热处理中的与助熔剂成分的反应不易显著进行，不发生助熔剂的失活。进而推定，通过使用式(1)所示的双马来酰亚胺化合物(a)，从而与自由基聚合性树脂或化合物(b)的聚合中，也可以得到良好的透过性。
[0178]
〔双马来酰亚胺化合物(a)〕
[0179]
本实施方式的树脂组合物包含：含有式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的、本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)(也称为成分(a))。
[0180][0181]
式(1)中，q1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。q2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。q3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1～10的整数。
[0182]
本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)含有式(1)所示的结构单元，因此，透过性、和助熔剂活性非常优异。另外，由于在末端具有自由基聚合反应性的马来酰亚胺基，因此，在固化过程中，马来酰亚胺基与后述的自由基聚合性树脂或化合物(b)中的聚合性官能团、即、柠康酰亚胺基、乙烯基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、和烯丙基的反应容易进行。因此，得到的固化物的交联密度上升，但主骨架为柔软的骨架，因此，粘性优异，耐热性(玻璃化转变温度)进一步改善。而且，本实施方式的树脂组合物同时含有后述的自由基聚合性树脂或化合物(b)、后述的固化促进剂(c)以及本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)，从而如前述，具有低空隙性，芯片粘接性优异。
[0183]
如此，本实施方式的树脂组合物的低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异，因此，适合用于底部填充材料，更适合用于预施底部填充材料。另外，例如，具有环氧基的树脂中，在反应后，产生具有吸水性的极性基团，但如果为本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)，则不产生具有吸水性的极性基团。因此，可以得到吸水(湿)性低、绝缘可靠性高的固化物。
[0184]
双马来酰亚胺化合物(a)只要发挥本发明的效果就没有特别限定，从可以得到适合的粘度、可以抑制清漆的粘度上升的方面出发，质均分子量优选100～5000、更优选300～4500。需要说明的是，本实施方式中，“质均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱(gpc)法的、聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
[0185]
接着，对双马来酰亚胺化合物(a)的结构进行说明。
[0186]
双马来酰亚胺化合物(a)的式(1)中，q1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷
基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为q1，从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发，优选直链状或支链状的亚烷基，更优选直链状的亚烷基。
[0187]
作为亚烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0188]
作为直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、甲基亚十五烷基、和甲基亚十六烷基。
[0189]
作为亚烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0190]
作为直链状或支链状的亚烯基，例如可以举出：亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚烯丙基、亚丙烯基、异亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、异亚戊基、环亚戊烯基、环亚己烯基、和二环亚戊二烯基等。
[0191]
式(1)中，q2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为q2，从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发，优选直链状或支链状的亚烷基，更优选直链状的亚烷基。
[0192]
作为亚烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0193]
作为直链状或支链状的亚烷基，可以参照前述的q2。
[0194]
作为亚烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0195]
作为直链状或支链状的亚烯基，可以参照前述的q2。
[0196]
式(1)中，q1与q2任选相同或不同，从可以更容易合成双马来酰亚胺化合物(a)的方面出发，优选为相同。
[0197]
式(1)中，q3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发，q3优选各自独立地为氢原子、或碳数1～16的直链状或支链状的烷基，更优选：q3中1～5个的基团(q3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、且剩余的基团(q3)为氢原子，进一步优选：q3中1～3个基团(q3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、且剩余的基团(q3)为氢原子。
[0198]
作为烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0199]
作为直链状或支链状的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、和2-甲基戊烷-3-基。
[0200]
作为烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的
方面出发，优选2～14、更优选4～12。
[0201]
作为直链状或支链状的烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、和异戊基。
[0202]
式(1)中，n1各自独立地表示1～10的整数。
[0203]
双马来酰亚胺化合物(a)具有位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。本实施方式中，两末端是指，在双马来酰亚胺化合物(a)的分子链中的两个末端，例如，式(1)所示的结构单元位于双马来酰亚胺化合物(a)的分子链的末端的情况下，是指：可以在q1的分子链的末端具有马来酰亚胺基，或可以在马来酰亚胺环的n原子中的分子链的末端具有马来酰亚胺基，或可以在两个末端具有马来酰亚胺基。双马来酰亚胺化合物(a)在分子链的两末端以外也可以具有马来酰亚胺基。
[0204]
本实施方式中，马来酰亚胺基用式(26)表示，n原子键合于双马来酰亚胺化合物(a)的分子链。另外，键合于双马来酰亚胺化合物(a)的马来酰亚胺基任选全部相同或不同，优选分子链的两末端的马来酰亚胺基为相同。
[0205][0206]
式(26)中，q4各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的直链状或支链状的烷基。从适合地进行固化的方面出发，q4优选两者均为氢原子。
[0207]
作为烷基的碳数，从适合地进行固化的方面出发，优选1～3、更优选1～2。
[0208]
作为直链状或支链状的烷基，可以参照前述的q3。
[0209]
作为这样的双马来酰亚胺化合物(a)，例如可以举出式(27)所示的马来酰亚胺化合物。
[0210][0211]
式(27)中，a表示1～10的整数。从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，a优选1～6的整数。
[0212]
双马来酰亚胺化合物(a)也可以利用市售品。作为市售品，例如可以举出：日本化
药株式会社制miz-001(商品名，为式(27)所示的马来酰亚胺化合物，为式(27)中的a为1～6(整数)的混合物)。
[0213]
本实施方式的树脂组合物中，双马来酰亚胺化合物(a)的含量没有特别限定，从可以得到将双马来酰亚胺化合物作为主成分的固化物、进一步改善固化性、且得到更进一步的低空隙性的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)、和后述的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选3质量份～95质量份、进一步优选5质量份～90质量份、进一步更优选10质量份～85质量份、更进一步更优选15质量份～80质量份。
[0214]
双马来酰亚胺化合物(a)可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0215]
(双马来酰亚胺化合物(a)的制造方法)
[0216]
本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)可以通过公知的方法而制造。例如，使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与含有包含二聚体二胺等的二胺的单体与马来酰亚胺化合物在通常80℃～250℃、优选100℃～200℃的温度下、进行通常0.5小时～50小时、优选1小时～20小时的加聚反应，得到加聚物，之后，在通常60℃～120℃、优选80℃～100℃的温度下，使加聚物进行通常0.1小时～2小时、优选0.1小时～0.5小时的酰亚胺化反应，即，进行脱水闭环反应，从而可以得到双马来酰亚胺化合物(a)。
[0217]
二聚体二胺例如可以通过二聚酸的还原氨基化反应而得到，胺化反应例如可以通过使用氨和催化剂的还原法等公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而进行。二聚酸是指，不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等而二聚化得到的二元酸。还依赖于合成条件和纯化条件，但通常除二聚酸之外，还包含少量的单体酸、三聚体酸等。反应后得到的分子内残留有双键，但本实施方式中，通过氢化反应，存在于分子内的双键被还原，成为饱和二元酸者也包含于二聚酸。二聚酸例如可以通过使用路易斯酸和布朗斯台德酸作为催化剂，进行不饱和脂肪酸的聚合而得到。二聚酸可以通过公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而制造。作为不饱和脂肪酸，例如可以举出：巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳-9-烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、亚油酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶鱼酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、尼生酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4～24、优选14～20。
[0218]
双马来酰亚胺化合物(a)的制造中，优选使包含二胺的单体预先在例如氩气、氮气等非活性气氛中、于有机溶剂中溶解或以浆料状分散，形成包含二胺的单体溶液。然后，优选使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐于有机溶剂中溶解或以浆料状分散后，或者以固体的状态，添加至上述包含二胺的单体溶液中。
[0219]
通过调整1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的摩尔数与包含二胺的单体和马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数，从而可以得到任意的双马来酰亚胺化合物(a)。
[0220]
加聚反应和酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、和异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁
酯等酯类；甲醇、乙醇、和丙醇等碳数1～10的脂肪族醇类；苯酚、和甲酚等含芳香族基团酚类；苄醇等含芳香族基团醇类；乙二醇、和丙二醇等二醇类、或这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、和甲酚等的单醚或二醚、或它们的单醚的酯类等二醇醚类；二氧杂环己烷、和四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族和甲苯、和二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些溶剂可以根据需要单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0221]
另外，酰亚胺化反应中，优选使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，例如可以使用叔胺、和脱水催化剂。作为叔胺，优选杂环式的叔胺，例如可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水催化剂，没有特别限定，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。
[0222]
催化剂的添加量没有特别限定，例如优选将酰亚胺化剂相对于酰胺基设为0.5倍摩尔～5.0倍摩尔当量、脱水催化剂相对于酰胺基设为0.5倍摩尔～10.0倍摩尔当量。
[0223]
酰亚胺化反应结束后，可以使用该溶液作为双马来酰亚胺化合物(a)溶液，或者也可以在反应溶剂中投入不良溶剂，将双马来酰亚胺化合物(a)形成固体物。作为不良溶剂，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、和叔丁醇。
[0224]
〔自由基聚合性树脂或化合物(b)〕
[0225]
本实施方式的树脂组合物含有：除本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)以外的、自由基聚合性树脂或化合物(b)(也称为成分(b))。本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)包含选自柠康酰亚胺基、乙烯基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、和烯丙基中的至少1种。本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)只要与后述的固化促进剂一起示出与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)的反应性就没有特别限定。作为自由基聚合性树脂或化合物(b)，优选与后述的具有助熔功能的有机化合物(h)不显示反应性者。这些自由基聚合性树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0226]
对于具有柠康酰亚胺基作为聚合性官能团的、自由基聚合性树脂或化合物(b)，只要为在分子中具有1个以上柠康酰亚胺基、且本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)以外的树脂或化合物就没有特别限定。例如可以举出：邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、1,3-亚二甲苯基双(柠康酰亚胺)、n-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n,n
’‑
(间亚苯基二亚甲基)二柠康酰亚胺、和n-[3-(亚甲基琥珀酰亚胺甲基)苄基]柠康酰亚胺。具有柠康酰亚胺基的树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0227]
对于具有乙烯基作为聚合性官能团的自由基聚合性树脂或化合物(b)，只要为在分子中具有1个以上乙烯基、且本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)以外的树脂或化合物就没有特别限定。例如可以举出乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、和具有乙烯基的2官能性亚苯醚低聚物的乙烯醚类。具有乙烯基的树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0228]
作为本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)，从可以得到与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)的优异的反应性的方面出发，从更进一步具有低空隙性、芯片粘接性、和粘性、进而具有良好的绝缘性可靠性和耐热性的观点出发，更优选在分子内包含马来酰亚胺基。
[0229]
优选包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)的理由不清楚，但本发明人等如下推定。即，包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)与双马来酰亚胺化合物(a)的加成反应比双马来酰亚胺化合物(a)彼此的聚合反应显示出高的反应性。通过该加成反应进行，从而使双马来酰亚胺化合物(a)的马来酰亚胺基与其他双马来酰亚胺化合物(a)聚合的功能中的一部分消失。另外，对于包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)，能跟马来酰亚胺基反应的官能团也主要为仲氨基，因此，包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)中，与其他马来酰亚胺化合物(a)发生加成反应的功能消失。其结果，可以将马来酰亚胺化合物(a)彼此聚合形成的高分子量体的比例抑制为较低，因此，可以降低树脂组合物的熔融粘度，且可以长时间具有树脂组合物为低粘度的时间。需要说明的是，具有2个以上仲氨基的氨基化合物等2官能以上的氨基化合物中，发生与双马来酰亚胺化合物(a)的加成反应的位点变多，因此，聚合过剩地推进。因此，树脂组合物的粘度上升，例如，将树脂组合物适用于底部填充材料的情况下，无法达到对底部填充材料要求的最低熔融粘度。树脂组合物的低粘度化有利于芯片、和基板与底部填充材料的粘接性的极性官能团的运动性得到改善，底部填充材料变得容易追随存在于芯片表面的凹凸，底部填充材料的埋入性得到改善。其结果，在底部填充材料中所含的极性官能团与芯片的硅烷醇基之间产生良好的化学键合，因此，具有低空隙性，粘性低，通过基于底部填充材料对芯片的凹凸的埋入的锚固效果从而得到充分的芯片粘接性。另外，通过使用包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)，从而包含不是具有吸水性的极性基团的马来酰亚胺基，可以形成刚直的网络，因此，可以得到优异的绝缘性可靠性和耐热性。
[0230]
作为包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)，只要为在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的树脂或化合物就没有特别限定。包含马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0231]
例如可以举出：n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、多苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、n,n'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(3)所示的马来酰亚胺化合物、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)
所示的马来酰亚胺化合物、式(10)所示的马来酰亚胺化合物、式(11)所示的马来酰亚胺化合物、式(12)所示的马来酰亚胺化合物、和式(13)所示的马来酰亚胺化合物等。具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)可以以使马来酰亚胺化合物聚合而得到的预聚物、和使马来酰亚胺化合物与胺化合物等其他化合物聚合而得到的预聚物等形式包含于本实施方式的树脂组合物中。
[0232]
其中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、n,n'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(3)所示的马来酰亚胺化合物、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、式(10)所示的马来酰亚胺化合物、式(11)所示的马来酰亚胺化合物、式(12)所示的马来酰亚胺化合物、和式(13)所示的马来酰亚胺化合物，更优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(3)所示的马来酰亚胺化合物、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、式(5)所示的马来酰亚胺化合物、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、式(10)所示的马来酰亚胺化合物、式(11)所示的马来酰亚胺化合物、式(12)所示的马来酰亚胺化合物、和式(13)所示的马来酰亚胺化合物，进一步优选2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、式(4)所示的马来酰亚胺化合物、和式(5)所示的马来酰亚胺化合物。作为式(4)所示的马来酰亚胺化合物，优选双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
[0233][0234]
式(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，从更有效地且确实地发挥基于本实施方式的作用效果的观点出发，优选氢原子。另外，式(2)中，n2表示1～10的整数。对于n2的上限值，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上限值优选7。
[0235][0236]
式(3)中，n3表示1～30的整数。从更有效地且确实地发挥基于本实施方式的作用效果的观点出发，n3优选7～30的整数、更优选7～18的整数。
[0237][0238]
式(4)中，r2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。
[0239]
式(4)中，r3各自独立地表示氢原子或甲基。
[0240][0241]
式(5)中，r4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，l各自独立地表示1～3的整数，n4表示1～10的整数。
[0242]
作为碳数1～5的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、和新戊基。
[0243][0244]
式(6)中，r5和r7各自独立地表示8以上的原子以直链状连接而成的烃基。r6各自独立地表示取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基。n5表示1～10的整数。
[0245]
作为r5和r7均为8以上的原子以直链状连接而成的烃基，例如可以举出具有8以上的碳原子的、取代或非取代的2价的烃基。作为取代或非取代的2价的烃基，没有特别限定，例如可以举出：取代或非取代的直链状脂肪族烃基、取代或非取代的支链状脂肪族烃基、和取代或非取代的环状脂肪族烃基。例如可以举出亚辛基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十六亚甲基、和十八亚甲基。
[0246]
r6中，作为取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的任选包含杂原子的环状烃基，例如可以举出取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的脂环基；取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的芳香族基团；和取代或非取代的、构成环的原子数为4～10的杂环基。需要说明的是，构成环的原子数是指，以环状连接的原子的数量，且不含侧链的取代基等的原子数。作为取代或非取代的脂环基中的脂环部分的基团，例如可以举出：2价或2价以上的、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、和环癸基。另外，取代基为烷基的情况下，作为烷基，没有特别限定，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数3～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、
正己基、2,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基。烷基取代的烷基可以为1个，也可以为2个以上。
[0247][0248]
式(7)中，r8各自独立地表示亚烷基。r9各自独立地表示亚烷基、式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、式(9)所示的基团、氧原子、或单键。n6表示1～10的整数。
[0249]
r8和r9中的亚烷基均如前述。
[0250][0251]
式(8)中，z为亚烷基或具有芳香族环的碳数6～30的烃基。n7表示0～5的整数。n7优选1～3的整数、更优选1或2。
[0252]
z中，对于亚烷基和具有芳香族环的碳数6～30的烃基，如前述。
[0253][0254]
式(10)中，r
21
表示选自碳原子数1～40的直链状或支链状的亚烷基、构成环的碳数为3～20的任选包含杂原子的环状烃基、氧原子、式
“‑
nh
‑”
所示的基团、硫原子、和式
“‑
so2‑”
所示的基团中的至少1种。
[0255]
作为碳原子数1～40的直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、甲基亚十五
烷基、甲基亚十六烷基、亚二十烷基、和亚三十烷基。
[0256]
作为构成环的碳数为3～20的任选包含杂原子的环状烃基，如前述。
[0257][0258]
式(11)中，n8表示1～10的整数，m1表示8～40的整数。n8优选1～8的整数。m1优选8～32的整数。
[0259][0260]
式(12)中，n9表示1～10的整数，m2表示8～40的整数。n9优选1～9的整数。m2优选8～32的整数。
[0261][0262]
式(13)中，n
10
表示1～10的整数，m3表示8～40的整数。n
10
优选1～9的整数。m3优选8～32的整数。
[0263]
作为具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)，从得到对有机溶剂良好的溶解性的方面出发，从可以减少空隙、而且得到良好的挠性的方面出发，优选式(5)所示的马来酰亚胺化合物，更优选与式(5)所示的马来酰亚胺化合物一起还含有选自2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、和式(4)所示的马来酰亚胺化合物中的至少1种马来酰亚胺化合物，进一步优选包含(5)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、和式(4)所示的马来酰亚胺化合物的全部。
[0264]
具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)也可以使用市售品，作为2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，例如可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-80(商品名)。作为式(2)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出大和化成工业株式会社制bmi-2300(商品名、式(2)中的r1全部为氢原子、n2为1～3的混合物)。作为式(3)
所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-1000p(商品名、式(3)中的n3＝14(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-650p(商品名、式(3)中的n3＝9(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-250p(商品名、式(3)中的n3＝3～8(平均))、k
·
i chemical industry co.,ltd.制cua-4(商品名、式(3)中的n3＝1)等。作为式(4)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-70(商品名)。作为式(5)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出日本化药株式会社制mir-3000-70mt(商品名、式(5)中的r4全部为氢原子、n4为1～10的混合物)。作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.制bmi-3000(商品名)、和bmi-5000(商品名)。作为式(7)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.制bmi-6000(商品名)。作为式(10)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出大和化成工业株式会社制bmi-tmh(商品名)、evonik公司制mahd(商品名)。作为式(11)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.制bmi-689(商品名)。作为式(12)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.制bmi-1500(商品名)。作为式(13)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出designer molecules inc.制bmi-1700(商品名)。
[0265]
本实施方式的树脂组合物中，自由基聚合性树脂或化合物(b)的含量没有特别限定，从可以得到将双马来酰亚胺化合物(a)作为主成分的固化物、进一步改善固化性、且得到更进一步的低空隙性的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选5质量份～97质量份、进一步优选10质量份～95质量份、进一步更优选15质量份～90质量份、更进一步更优选20质量份～85质量份。
[0266]
本实施方式的树脂组合物中，包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物作为具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)的情况下，没有特别限定，从得到对有机溶剂的良好的溶解性和良好的挠性的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选以5质量份以上且70质量份以下包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物，更优选以10质量份～60质量份包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物。
[0267]
本实施方式的树脂组合物中，具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、式(2)所示的马来酰亚胺化合物、和式(4)所示的马来酰亚胺化合物的情况下，没有特别限定，从得到优异的粘性和透过性、且得到更良好的挠性、更进一步的低空隙性、和更进一步优异的芯片粘接性的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和具有马来酰亚胺基的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选分别以15质量份～65质量份包含双马来酰亚胺化合物(a)、以5质量份～82质量份包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、以1质量份～10质量份包含2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、以1质量份～10质量份包含式(2)所示的马来酰亚胺化合物、和以1质量份～10质量份包含式(4)所示的马来酰亚胺化合物，更优选分别以22质量份～65质量份包含双马来酰亚胺化合物(a)、以5质量份～75质量份包含式(5)所示的马来酰亚胺化合物、以1质量份～15质量份包含2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、以1质量份～5质量份包含式(2)所示的马来酰亚胺化合
物、和以1质量份～10质量份包含式(4)所示的马来酰亚胺化合物。
[0268]
作为具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的、自由基聚合性树脂或化合物(b)，只要为在分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限定。例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具有(甲基)丙烯酰基的树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0269]
作为具有烯丙基作为聚合性官能团的、自由基聚合性树脂或化合物(b)，只要为在分子中具有1个以上烯丙基的树脂或化合物就没有特别限定。例如可以举出：氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙酯、均苯四酸四(甲基)烯丙酯、和季戊四醇三(甲基)烯丙醚。具有烯丙基的树脂或化合物(b)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0270]
〔固化促进剂(c)〕
[0271]
本实施方式的树脂组合物包含固化促进剂。树脂组合物如果包含固化促进剂，则可以调整固化速度，另外，可以得到具有适度的成型性的树脂组合物。本实施方式的固化促进剂只要为可以促进本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的固化的化合物就没有特别限定。固化促进剂(c)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0272]
作为本实施方式的固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出热自由基聚合引发剂(d)、咪唑化合物(e)、以及三乙胺和三丁胺等叔胺。其中，从可以得到良好的固化速度的方面出发，优选包含选自热自由基聚合引发剂(d)和咪唑化合物(e)中的至少1种，更优选包含热自由基聚合引发剂(d)和咪唑化合物(e)这两者。
[0273]
本实施方式中，固化促进剂(c)的含量没有特别限定，从可以得到良好的固化速度的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含，更优选以0.05质量份～8质量份包含。
[0274]
(热自由基聚合引发剂(d))
[0275]
本实施方式的热自由基聚合引发剂(d)只要为通过热而释放能使本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)中的马来酰亚胺基、和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的聚合性官能团进行聚合的活性物质(自由基)的化合物就没有特别限定，可以使用公知的热自由基引发剂。热自由基聚合引发剂(d)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0276]
本实施方式中，热自由基聚合引发剂(d)的10小时半衰期温度没有特别限定，优选100℃以上，从制造性的观点出发，更优选110℃以上。本实施方式中，为了可以实现制造时的溶剂去除工序的高温化，优选热自由基聚合引发剂(d)满足前述的范围的10小时半衰期温度。
[0277]
作为热自由基聚合引发剂，例如可以举出：过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、
过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物、及环己酮过氧化物的酮过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、及2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷的过氧化缩酮；叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、及叔丁基过氧化氢的氢过氧化物；二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、及二叔丁基过氧化物的二烷基过氧化物；过氧化二苯甲酰、及二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物的二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、及过氧化二碳酸二异丙酯的过氧化二碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的过氧化酯等有机过氧化物；2,2
’‑
偶氮双丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、及2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。本实施方式中，从可以得到良好的固化速度的方面出发，优选有机过氧化物，更优选具有过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、及过氧化物骨架的有机过氧化物，从制造性的观点出发，进一步优选过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、及叔丁基过氧化氢。
[0278]
本实施方式的树脂组合物中，热自由基聚合引发剂(d)的含量没有特别限定，从可以得到良好的固化速度的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含，更优选以0.05质量份～8质量份包含。
[0279]
(咪唑化合物(e))
[0280]
本实施方式的咪唑化合物(e)只要为可以促进本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的固化的咪唑化合物就没有特别限定，可以使用公知的咪唑化合物。咪唑化合物(e)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0281]
作为咪唑化合物(e)，例如可以举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、三乙胺和三丁胺等叔胺、和它们的衍生物。其中，从容易调整固化速度的方面出发，优选2-乙基-4-甲基咪唑。
[0282]
本实施方式的树脂组合物中，咪唑化合物(e)的含量没有特别限定，从容易调整固化速度的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份包含，更优选以0.05质量份～8质量份包含。
[0283]
〔热固化性化合物(f)〕
[0284]
本实施方式的树脂组合物中，没有特别限定，从容易调整固化速度的方面出发，优选还包含除本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)以外的热固化性化合物(f)。作为本实施方式的热固化性化合物(f)，只要为与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)示出反应性的化合物就可以使用公知的化合物，没有特别限定。作为热固化性化合物(f)，优选与后述的具有助熔功能的有机化合物(h)不显示反应性。
[0285]
热固化性化合物(f)的分子量没有特别限定，从防止倒装芯片安装中热固化性化合物(f)的挥发所产生的空隙的观点出发，优选400以上。另一方面，从得到更充分的助熔剂活性的观点出发，热固化性化合物(f)的分子量优选10000以下。
[0286]
作为这样的热固化性化合物(f)，没有特别限定，可以举出具有烯基的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、和苯并噁嗪化合物。热固化性化合物(f)中，从可以得到优异的阻燃性、耐热性、粘接性、和对有机溶剂的溶解性的方面出发，优选包含苯并噁嗪化合物。这些热固化性化合物(f)可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0287]
作为具有烯基的化合物，只要为在分子中具有1个以上碳-碳双键的化合物、且为本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)以外就没有特别限定，例如可以举出具有乙烯基的化合物、和具有(甲基)烯丙基的化合物。
[0288]
作为具有乙烯基的化合物，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯乙烯、和苯乙烯衍生物。这些具有乙烯基的化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0289]
作为苯并噁嗪化合物，只要具有噁嗪环作为基本骨架就没有特别限定。本实施方式中，苯并噁嗪化合物中，还包含萘并噁嗪化合物等具有多环噁嗪骨架的化合物。对于苯并噁嗪化合物，不通过加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环开环聚合而适于固化。固化物的耐热性、耐水性、和阻燃性优异。另外，苯并噁嗪化合物在开环聚合时生成作为极性基团的酚性羟基、和叔氨基，因此，可以期待高的芯片粘接性和基板粘接性。苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0290]
作为苯并噁嗪化合物，优选包含选自式(14)所示的化合物、式(15)所示的化合物、式(16)所示的化合物、和式(17)所示的化合物中的至少1种。需要说明的是，本实施方式中，苯并噁嗪化合物中，也可以包含单体聚合而生成的低聚物等。
[0291][0292]
式(14)中，r
10
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。r
11
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团。n
11
表示1～4的整数。
[0293]r10
和r
11
作为芳基优选均为碳原子数6～18的芳基。作为这样的芳基，例如可以举出苯基、萘基、茚基、联苯基、和蒽基。其中，更优选苯基。这些芳基以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。作为具有这种低级烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基、和甲基萘基等。
[0294]r10
和r
11
均优选芳烷基为苄基、和苯乙基。它们在其苯基上以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。
[0295]r10
和r
11
作为烯基，例如均可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、和己烯基。其中，优选乙烯基、烯丙基、和丙烯基，更优选烯丙基。
[0296]r10
和r
11
作为烷基均优选碳原子数1～20的烷基、更优选碳原子数1～10的烷基。碳原子数3以上的烷基可以为直链状也可以为支链链状。例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异
丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基。
[0297]r10
和r
11
均作为环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、和环庚基。优选环己基。
[0298][0299]
式(15)中，r
12
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。r
13
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或通式(a)～(t)所示的1价～4价的有机基团。n
12
表示1～4的整数。
[0300]
对于r
12
和r
13
均为芳基、芳烷基、烯基、烷基、和环烷基，如前述。
[0301][0302]
式(16)中，r
14
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。
[0303]
对于r
14
中的烷基和环烷基，如前述。
[0304]
作为任选具有取代基的苯基，例如可以举出：无取代苯基；4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、和4-甲氧基苯基的一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、和3,5-二甲氧基苯基的二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基的三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、和4-甲基-2-萘基的任选具有取代基的2-萘基。
[0305][0306]
式(17)中，r
15
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。
[0307]
对于r
15
中的、烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基，如前述。
[0308]
[0309][0310]
通式(a)～(t)中，ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。
[0311]
对于ra和rb均为芳基、芳烷基、烯基、烷基、和环烷基，如前述。
[0312]
作为苯并噁嗪化合物，从可以得到优异的阻燃性、和耐热性的方面出发，从溶剂溶解性的观点出发，优选包含选自式(18)所示的化合物、式(19)所示的化合物、和式(20)所示的化合物中的至少1种。
[0313][0314]
式(18)中，r
16
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。o各自独立地表示1～4的整数。r
17
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。p各自独立地表示1～4的整数。t1表示亚烷基、式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。
[0315]
对于r
16
和r
17
均为芳基、芳烷基、烯基、烷基、和环烷基，如前述。
[0316]
作为t1中的亚烷基，优选直链状或支链链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、和亚十八烷基。作为支链链状的亚烷基，例如可以举出-c(ch3)
2-、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、和-c(ch2ch3)
2-的烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)
ch
2-、和-c(ch2ch3)
2-ch
2-的烷基亚乙基。
[0317][0318]
式(19)中，r
18
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。q各自独立地表示1～3的整数。r
19
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。r各自独立地表示1～5的整数。t2表示亚烷基、式(8)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。
[0319]r18
和r
19
均为芳基、芳烷基、烯基、烷基、和环烷基，如前述。对于t2中的亚烷基，如前述。
[0320][0321]
式(8)中，z为亚烷基或具有芳香族环的碳数6～30的烃基。n7表示0～5的整数。n7优选1～3的整数、更优选1或2。
[0322]
对于z中的亚烷基，如前述。
[0323]
作为具有芳香族环的碳数6～30的烃基，例如可以举出从苯、联苯、萘、蒽、芴、菲、茚二烯、三联苯、苊、和非那烯的具有芳香族性的化合物的核中去除了2个氢原子而得到的2价的基团。
[0324][0325]
式(20)中，r
20
各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的烃基。
[0326]
本实施方式的树脂组合物中，从可以得到优异的阻燃性、和耐热性的方面出发，式(18)所示的化合物优选包含式(21)所示的化合物、和/或式(22)所示的化合物。另外，本实施方式的树脂组合物中，从对有机溶剂的溶解性优异的方面出发，式(19)所示的化合物优选包含选自式(23)所示的化合物、式(24)所示的化合物、和式(25)所示的化合物中的至少1种。其中，本实施方式的树脂组合物中，从可以得到更优异的阻燃性、耐热性、和对有机溶剂的溶解性的方面出发，更优选包含式(21)所示的化合物。
[0327][0328][0329]
作为苯并噁嗪化合物，也可以使用市售的产品，例如可以举出：p-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3'-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2h-1,3-苯并噁嗪)、羟基当量：217、分子量：434)、和f-a型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、2,2-双(3，4-二氢-2h-3-苯基-1,3-苯并噁嗪基)甲烷、羟基当量：217、分子量：434)。
[0330]
这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0331]
本实施方式的树脂组合物包含热固化性化合物(f)的情况下，热固化性化合物(f)的含量没有特别限定，从具有良好的芯片粘接性、和挠性的方面出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选1质量份～99质量份、更优选5质量份～80质量份、进一步优选10质量份～60质量份。
[0332]
〔无机填充材料(g)〕
[0333]
为了改善耐燃性、改善导热率、和减少热膨胀率，本实施方式的树脂组合物中优选
还包含无机填充材料(g)。通过使用无机填充材料，从而可以改善树脂组合物等的耐燃性、和热传导率，减少热膨胀率。
[0334]
无机填充材料(g)的平均粒径没有特别限定，使用本实施方式的树脂组合物作为底部填充材料、适合作为预施底部填充材料的情况下，从应对芯片上排列的电极的窄间距化、电极间的窄间隙化的观点出发，优选3μm以下、更优选1μm以下。其平均粒径的下限值没有特别限定，例如为10nm。需要说明的是，本实施方式中，无机填充材料(g)的“平均粒径”是指，无机填充材料(g)的中值粒径。此处中值粒径是指，将某个粒径作为基准，将粉体的粒度分布一分为二的情况下，粒径更大的一侧的颗粒的体积和粒径更小的一侧的颗粒的体积占全部粉体的各50％的粒径。无机填充材料(g)的平均粒径(中值粒径)通过湿式激光衍射/散射法而测定。
[0335]
作为无机填充材料(g)，没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅等二氧化硅；勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、和氮化铝等铝化合物；氧化镁、和氢氧化镁等镁化合物；碳酸钙、和硫酸钙等钙化合物；氧化钼、和钼酸锌等钼化合物；氮化硼；硫酸钡；天然滑石、和焙烧滑石等滑石；云母；短纤维状玻璃、球状玻璃、和微粉末玻璃(例如、e玻璃、t玻璃、d玻璃)等玻璃。另外，想要对本实施方式的树脂组合物赋予导电性或各向异性导电性的情况下，作为无机填充材料(g)，例如也可以使用金、银、镍、铜、锡合金、和钯的金属颗粒。
[0336]
其中，从改善本实施方式的树脂组合物的耐燃性和减少热膨胀率的观点出发，作为无机填充材料(g)，优选二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、和氢氧化镁，更优选二氧化硅、氧化铝、氮化硼，其中，进一步优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以举出denka co.,ltd.制的sfp-120mc(商品名)、和sfp-130mc(商品名)、admatex co.,ltd.制的0.3μmsx-cm1(商品名)、0.3μmsx-em1(商品名)、0.3μmsv-em1(商品名)、sc1050-mlq(商品名)、sc2050-mnu(商品名)、sc2050-mtx(商品名)、2.2μmsc6103-sq(商品名)、se2053-sq(商品名)、ya050c-mje(商品名)、ya050c-mjf(商品名)、和ya050c-mja(商品名)。
[0337]
这些无机填充材料(g)可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0338]
无机填充材料(g)可以使用用硅烷偶联剂经表面处理而成者。
[0339]
作为硅烷偶联剂，只要为通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就没有特别限定。例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0340]
本实施方式的树脂组合物包含无机填充材料(g)的情况下，无机填充材料(g)的含量没有特别限定，从改善树脂组合物的耐燃性、和减少热膨胀率、且确保底部填充材料、适合地预施底部填充材料接合时的流动性的观点出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选500质量份以下、更优选300质量份以下。另外，其含量优选设为10质量份以上，更优选设为20质量份以上，进一步优选设为50质量份以上。
[0341]
〔具有助熔功能的有机化合物(h)〕
[0342]
倒装芯片安装中为了体现助熔剂活性，本实施方式的树脂组合物中优选还包含具有助熔功能的有机化合物(h)。具有助熔功能的有机化合物(h)只要为在分子中具有1个以上酸性部位的有机化合物就没有特别限定。作为酸性部位，例如优选磷酸基、酚性羟基、羧基、和磺酸基，使用本实施方式的树脂组合物作为底部填充材料、适合地作为预施底部填充材料的半导体装置中，从更有效地防止构成接合部的焊料、铜等金属的迁移和腐蚀的观点出发，更优选酚性羟基或羧基。具有助熔功能的有机化合物(h)可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0343]
具有助熔功能的有机化合物(h)没有特别限定，为了充分进行接合部的氧化膜的去除，酸解离常数pka优选3.8～15.0，从兼顾清漆和树脂层叠体的保存稳定性与助熔剂活性的观点出发，更优选4.0～14.0。
[0344]
本实施方式的树脂组合物中的具有助熔功能的有机化合物(h)没有特别限定，从防止倒装芯片安装中助熔剂活性体现之前会挥发、即、去除接合部的氧化膜之前具有助熔功能的有机化合物(h)会挥发的观点出发，分子量优选200以上、更优选250以上。为了具有作为酸的运动性、得到充分的助熔剂活性，分子量优选8000以下、更优选1000以下、进一步优选500以下。
[0345]
作为具有助熔功能的有机化合物(h)，没有特别限定，例如可以举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二苯酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n'-双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、n,n'-双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺、和酚酞。从溶剂溶解性和保存稳定性优异的观点出发，优选这些具有助熔功能的有机化合物(h)。
[0346]
其中，从防止本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)所产生的失活的观点出发，更优选脱氢松香酸、二苯酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n'-双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、和n,n'-双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺。脱氢松香酸、二氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n'-双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、和n,n'-双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺的反应性较低，基本不引起与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的反应，从维持氧化膜的去除所需的充分的助熔剂活性的观点出发，进一步优选。
[0347]
作为具有助熔功能的有机化合物(h)，可以使用市售的产品，例如可以举出marquideno32(荒川化学工业株式会社制、(商品名)、酸值：140以下)、marquideno31(荒川化学工业株式会社制、(商品名)酸值：200以下)、和marquideno33(荒川化学工业株式会社制、(商品名)酸值：290～320)。
[0348]
本实施方式的树脂组合物包含具有助熔功能的有机化合物(h)的情况下，具有助熔功能的有机化合物(h)的含量没有特别限定，从兼顾树脂组合物的助熔剂活性与形成层叠体而使用时作为重要的特性之一的挠性的观点出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选1质量份～60质量份、更优选5质量份～50质量份、进一步优选10质量份～45质量份。
[0349]
〔其他成分〕
[0350]
本实施方式的树脂组合物中，除双马来酰亚胺化合物(a)、自由基聚合性树脂或化
合物(b)、热自由基聚合引发剂(d)和咪唑化合物(e)等固化促进剂(c)、热固化性化合物(f)、无机填充材料(g)、和具有助熔功能的有机化合物(h)之外，还可以包含1种或2种以上的其他成分。
[0351]
作为其他成分，没有特别限定，例如可以举出挠性赋予成分。挠性赋予成分只要为可以对包含树脂组合物的层赋予挠性的成分就没有特别限定，例如可以举出、本实施方式的、双马来酰亚胺化合物(a)、自由基聚合性树脂或化合物(b)、热固化性化合物(f)、和具有助熔功能的有机化合物(h)以外的、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类低聚物、(甲基)丙烯酸类聚合物、和有机硅树脂等热塑性的高分子化合物。这些挠性赋予成分可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0352]
本实施方式的树脂组合物中，作为其他成分，出于改善树脂与无机填充材料的界面的粘接性、和改善吸湿耐热性的目的，还可以包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0353]
使用硅烷偶联剂的情况下，其含量没有特别限定，从改善吸湿耐热性、和减少倒装芯片安装时的挥发量的观点出发，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，优选0.05质量份～20质量份。
[0354]
本实施方式的树脂组合物中，作为其他成分，出于改善层叠体的制造性和填充材料的分散性等目的，还可以包含湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要为通常用于涂料等的湿润分散剂就没有特别限定。例如可以举出byk japan株式会社制的disperbyk(注册商标)-110(商品名)、disperbyk(注册商标)-111(商品名)、disperbyk(注册商标)-180(商品名)、disperbyk(注册商标)-161(商品名)、byk-w996(商品名)、byk-w9010(商品名)、和byk-w903(商品名)。这些湿润分散剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0355]
使用湿润分散剂的情况下，其含量没有特别限定，从改善层叠体的制造性的观点出发，相对于本实施方式的无机填充材料(g)100质量份，优选设为0.1质量份～5质量份，更优选设为0.5质量份～3质量份。需要说明的是，并用2种以上的湿润分散剂的情况下，优选它们的总计量满足前述比率。
[0356]
作为其他成分，本实施方式的树脂组合物中，在不有损所期望的特性的范围内，根据各种目的，可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻燃剂、和离子捕捉剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出烷基苯酮系光聚合引发剂；酰基氧化膦系光聚合引发剂；二茂钛系光聚合引发剂。这些添加剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0357]
本实施方式的树脂组合物中，其他添加剂的含量没有特别限定，通常，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，分别为0.01质量份～10质量份。
[0358]
〔树脂组合物〕
[0359]
本实施方式的树脂组合物的低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异。使用本实施方式的树脂组合物作为以层叠体的形态使用的底部填充材料、适合地作为预施底部填充材料的情况下，低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异，此外，接合性和绝缘可靠性也优异。如此，本实施方式树脂组合物具有各种优异的特征，因此，作为底部填充材料更有用，作为预施底部填充材料进一步有用。需要说明的是，关于层叠体，如后述。
[0360]
本实施方式的树脂组合物通过将双马来酰亚胺化合物(a)、自由基聚合性树脂或化合物(b)、热自由基聚合引发剂(d)和咪唑化合物(e)等固化促进剂(c)、和根据需要的热固化性化合物(f)、无机填充材料(g)、具有助熔功能的有机化合物(h)和其他成分适宜混合从而制备。根据需要，也可以形成有机溶剂中溶解或分散有这些成分的清漆的形态。本实施方式的树脂组合物的清漆如下述，作为制作本实施方式的层叠体时的清漆，可以适合使用。有机溶剂只要可以使前述成分各自适合地溶解或分散、且不有损本实施方式的树脂组合物的所期望的效果就没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、和丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮(以下，有时简记作“mek”)、和甲基异丁基酮等酮类；二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃类。这些有机溶剂可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。
[0361]
[树脂片]
[0362]
本实施方式的树脂片包含本实施方式的树脂组合物。具体而言，本实施方式的树脂片具有支撑基材、和配置于支撑基材的单面或两面的树脂层，树脂层包含本实施方式的树脂组合物。将该树脂片也称为层叠树脂片。树脂片的制造方法可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，通过将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于支撑基材并干燥，从而可以得到。
[0363]
作为支撑基材，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、和乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜；这些薄膜的表面上涂布有脱模剂的脱模薄膜；铜箔、和铝箔等导体箔；玻璃板、sus板、和frp等板状者。
[0364]
作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液用棒涂机、模涂机、刮刀、和贝克涂抹器等涂布于支撑基材上。
[0365]
本实施方式的树脂片中，单层树脂片是将本实施方式的树脂组合物成型为片状而成的。单层树脂片的制造方法可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，本实施方式的树脂片的制法中，可以举出如下方法：将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于支撑基材上并干燥后，从树脂片将支撑基材剥离或蚀刻。需要说明的是，将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液供给至具有片状腔室的模具内并进行干燥等，成型为片状，从而也可以得到单层树脂片而不使用支撑基材。
[0366]
本实施方式的树脂片或单层树脂片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，如果为低温，则溶剂容易残留于树脂组合物中，如果为高温，则树脂组合物的固化进行，因此，优选在20℃～170℃的温度下1分钟～90分钟。
[0367]
本实施方式的树脂片或单层树脂片的树脂层的厚度可以根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布的厚度而调整，没有特别限定，通常涂布的厚度如果变厚，则干
燥时溶剂变得容易残留，因此，优选0.1μm～500μm。
[0368]
本实施方式的树脂片或单层树脂片例如可以作为半导体晶圆、半导体搭载用基板、和印刷电路板的绝缘层的制造用使用。
[0369]
[层叠体]
[0370]
将本实施方式的树脂组合物涂布于支撑基材上，从而可以提供低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异的、具有包含树脂组合物的层的层叠体。本实施方式的层叠体具备：支撑基材；和，层叠于支撑基材上的包含本实施方式的树脂组合物的层。这样的层叠体通过将本实施方式的树脂组合物铺展于支撑基材而得到。作为支撑基材，没有特别限定，可以使用高分子薄膜。作为高分子薄膜，例如可以举出：含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚氨基甲酸酯系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酰胺系树脂等的薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜。其中，优选聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、和聚酰胺系树脂，更优选作为聚酯系树脂的一种的、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0371]
支撑基材的厚度没有特别限定，从层叠体的制造更容易的方面、例如在支撑基材上涂布树脂组合物时的涂布厚的稳定性、和层叠体的输送性的方面出发，优选10μm～100μm。作为支撑基材的厚度的下限，从确保制造层叠体时的成品率的方面出发，更优选10μm以上、进一步优选20μm以上、进一步更优选25μm以上。作为支撑基材的厚度的上限，从支撑基材最终不作为半导体装置的构成构件存在而在工序的中途被剥离的方面、和层叠体的制造成本的方面出发，更优选80μm以下、进一步优选50μm以下。
[0372]
作为在支撑基材上形成包含本实施方式的树脂组合物的层(以下，也简称为“树脂组合物层”)制造本实施方式的层叠体的方法，没有特别限定。作为这种制造方法，例如可以举出如下方法：将有机溶剂中溶解或分散有本实施方式的树脂组合物的清漆涂布于支撑基材的表面并加热、和/或在减压下干燥，将溶剂去除，使本实施方式的树脂组合物固化，形成树脂组合物层。干燥条件没有特别限定，以有机溶剂相对于树脂组合物层的含有比率相对于树脂组合物层的总量(100质量份)通常成为10质量份以下，优选成为5质量份以下的方式进行干燥。实现上述干燥的条件也根据清漆中的有机溶剂的种类和配混量而不同。例如，相对于本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)和自由基聚合性树脂或化合物(b)的总计100质量份，包含10质量份～650质量份的甲乙酮的清漆的情况下，在1个大气压下，在90℃～160℃的加热条件下，2分钟～15分钟的干燥成为目标。本实施方式的层叠体中的树脂组合物层的厚度没有特别限定，从树脂组合物层干燥时更良好地去除较低分子量的挥发成分的观点、和更有效地且确实地发挥作为层叠体的功能的观点出发，5μm～500μm的范围是适合的，更优选10μm～100μm的范围。
[0373]
[带树脂组合物层的半导体晶圆、和带树脂组合物层的半导体搭载用基板]
[0374]
本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆具备：半导体晶圆、和层叠于该半导体晶圆的本实施方式的层叠体，包含树脂组合物的层层叠于半导体晶圆。另外，本实施方式的带树脂组合物层的半导体搭载用基板具备：半导体搭载用基板、和层叠于该半导体搭载用基板的本实施方式的层叠体，包含树脂组合物的层层叠于半导体搭载用基板。
[0375]
制作本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆的方法没有特别限定，例如通过在半导体晶圆的形成有电极的面、即、进行与基板的接合的面上，以本实施方式的层叠体的树脂组合物层对置的方式进行贴合，从而可以得到。另外，制作本实施方式的带树脂组合物层的半导体搭载用基板的方法没有特别限定，例如，通过在半导体搭载用基板的芯片搭载侧的面上，以本实施方式的层叠体的树脂组合物层对置的方式进行贴合，从而可以得到。
[0376]
作为使本实施方式的层叠体与半导体晶圆或半导体搭载用基板贴合的方法，没有特别限定，可以适合使用真空加压式层压机。该情况下，优选借助橡胶等弹性体对本实施方式的层叠体加压并贴合的方法。作为层压条件，只要为本领域中通常使用的条件就没有特别限定，例如，在50℃～140℃的温度下、在1kgf/cm2～11kgf/cm2的范围的接触压力下、以及20hpa以下的气氛减压下进行。层压工序后，通过利用金属板的热加压，可以进行贴合后的层叠体的平滑化。层压工序和平滑化工序可以利用市售的真空加压式层压机连续地进行。对于半导体晶圆或半导体搭载用基板上粘附的层叠体，在任意情况下均是在芯片的倒装芯片安装前为止进行支撑基材的去除。
[0377]
[半导体装置]
[0378]
本实施方式的半导体装置具备：本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或本实施方式的带树脂组合物层的半导体搭载用基板。制造本实施方式的半导体装置的方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆利用研削等手段薄化，和进行利用切割机等的单片化，形成带树脂组合物层的芯片，将其搭载于半导体搭载用基板。另外，在本实施方式的带树脂组合物层的半导体搭载用基板上可以搭载芯片。将带树脂组合物层的芯片搭载于半导体搭载用基板的方法、和将半导体芯片搭载于带树脂组合物层的半导体搭载用基板的方法中，可以适合使用应对热压接工法的倒装芯片键合机。另外，虽然本实施方式对于将芯片倒装芯片安装于半导体搭载用基板的情况简单进行说明，但也可以在对芯片进行倒装芯片安装的同时，将适用本实施方式的树脂组合物的对象设为除半导体搭载用基板以外。例如，本实施方式的树脂组合物也可以用于将芯片搭载于半导体晶圆上时的半导体晶圆与芯片的接合部、经由tsv(through siliconvia)等进行芯片间连接的芯片层叠体的各芯片间的接合部，任意情况下，均可以得到本发明的效果。
[0379]
实施例
[0380]
以下，用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[0381]
[树脂组合物和层叠体的制作]
[0382]
(实施例1)
[0383]
将作为双马来酰亚胺化合物(a)的miz-001(日本化药株式会社制、(商品名)，为式(27)所示的马来酰亚胺化合物，式(27)中的a为1～6(整数)的混合物)33.3质量份、作为自由基聚合性树脂或化合物(b)的双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-70(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.制)的甲乙酮(mek)溶液(不挥发成分50质量％)13.4质量份(以不挥发成分换算计为6.7质量份)、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(bmi-80(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.制)的mek溶液(不挥发成分50质量％)8.0质量份(以不挥发成分换算计为4.0质量份)、式(2)所示的酚醛清漆型马来酰亚
胺化合物(bmi-2300(商品名)、大和化成工业株式会社制、不饱和酰亚胺基当量186g/eq.)2.7质量份、式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名)、日本化药株式会社制、不挥发成分70质量％)76.2质量份(以不挥发成分换算计为53.3质量份)、作为热固化性化合物(f)的p-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社)制)的mek溶液(不挥发成分50质量％)66.6质量份(以不挥发成分换算计为33.3质量份)、作为具有助熔功能的化合物(h)的松香改性马来酸树脂(marquideno32(商品名)、荒川化学工业株式会社制)的mek溶液(不挥发成分100质量％)26.7质量份、作为无机填充材料(g)的浆料二氧化硅(ya050c-mje(商品名)、固体成分50质量％、平均粒径：50nm、admatex co.,ltd.制)266.6质量份(以不挥发成分换算计为133.3质量份)、作为热自由基聚合引发剂(d)的双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(过氧化二异丙苯、kishida chemical co.,ltd.制、10小时半衰期温度：116.4℃)1.5质量份、作为咪唑化合物(e)的2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz、四国化成工业株式会社)制)4.0质量份进行混合，用高速搅拌装置搅拌40分钟，得到清漆(mek量：202.8质量份)。将该清漆涂布在表面涂有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(tr1-38(商品名、支撑基材)、unitika ltd.制)上，在1个大气压下、以100℃加热干燥5分钟，得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0384]
(实施例2)
[0385]
将式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名))76.2质量份(以不挥发成分换算计为53.3质量份)变更为57.1质量份(以不挥发成分换算计为40.0质量份)，将双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份变更为46.6质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0386]
(实施例3)
[0387]
将式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名))76.2质量份(以不挥发成分换算计为53.3质量份)变更为38.1质量份(以不挥发成分换算计为26.7质量份)，将双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份变更为59.9质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0388]
(实施例4)
[0389]
不配混式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名))，将双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份变更为86.6质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0390]
(实施例5)
[0391]
将式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名))76.2质量份(以不挥发成分换算计为53.3质量份)变更为109.6质量份(以不挥发成分换算计为76.7质量份)，将双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份变更为9.9质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0392]
(实施例6)
[0393]
将式(5)所示的马来酰亚胺化合物(mir-3000-70mt(商品名))76.2质量份(以不挥
发成分换算计为53.3质量份)变更为23.9质量份(以不挥发成分换算计为16.7质量份)，将双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份变更为69.9质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0394]
(比较例1)
[0395]
配混式(3)所示的马来酰亚胺化合物(bmi-1000p(商品名)、k
·
i chemical industry co.,ltd.制)33.3质量份代替双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆。使用该清漆，与实施例1同样地得到树脂组合物层的厚度为30μm的层叠体。
[0396]
(比较例2)
[0397]
配混式(28)所示的双马来酰亚胺化合物(bmi-3000(商品名)、designer molecules inc制、n处于1～20的范围的混合物)33.3质量份代替双马来酰亚胺化合物(a)(miz-001(商品名))33.3质量份，除此之外，与实施例1同样地配混，制作清漆。之后，与实施例1同样地想要制作层叠体，但清漆粘度高，成型性差，因此，无法成型为具有均匀厚度的树脂组合物层的层叠体。
[0398][0399]
[层叠体的评价]
[0400]
(1)粘性
[0401]
将实施例1中得到的层叠体切成宽度2.5cm
×
长度5cm，制作样品。在室温下，对于该样品的树脂组合物层的面，载置sus制的重物(底面积10cm2(＝2cm
×
5cm)、重量500g、株式会社村上衡器制作所制)30秒，之后，提起重物时，将无法粘贴的情况评价为a(无粘性)，粘贴的情况评价为c(有粘性)。对于实施例2～6和比较例1中得到的层叠体，也同样地制成样品，评价粘性。将这些结果示于表1。
[0402]
(2)透射率
[0403]
将实施例1中得到的层叠体切成宽度5cm
×
长度5cm，制作样品。用分光色彩计(sd6000(商品名)、日本分光株式会社制)，在室温下测定该样品的624nm下的透射率。将624nm下的透射率为80％以上的情况记作a、低于80％的情况记作b。另外，对于实施例2～6和比较例1中得到的层叠体，也同样地制成样品，评价透射率。将这些结果示于表1。透射率如果为80％以上，则能读取粘贴有层叠体的基板、和半导体芯片中的对准标记，得到在进行层叠时的能位置对准的层叠体。
[0404]
(3)空隙
[0405]
将实施例1中得到的层叠体切成8mm
×
8mm的正方形，对于半导体搭载用基板(walz co.,ltd.制walts-kit mb50-0102jy(商品名))的焊盘部分中的15μm的铜电路面，层叠切断后的层叠体中的树脂组合物层并层压。之后，将层叠体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离。之后，用倒装芯片键合机(lfb-2301(商品名)、株式会社新川制)，在操作台温度70℃、接合头温度260℃、载荷50n、和时间6秒的条件下，将剥离面的树脂组合物层热压接于在电极上具有由铜和焊料构成的cu柱的半导体芯片上并进行安装。对于安装后的样品(半导体芯片/树脂组合物层/评价用基板)，用超声波缺陷检测可视化装置(μ-sds(商品名)、株式会社kjtd制)，确认在半导体芯片安装部的范围中的树脂组合物层的空隙的有无。将空隙的比例相对于半导体芯片安装部的范围中的树脂组合物层整体低于10％的情况评价为a、10％以上且低于30％的情况评价为b、30％以上的情况评价为c。另外，对于实施例2～6和比较例1中得到的层叠体，也同样地制成样品，评价空隙的比例。将这些结果示于表1。空隙的比例如果低于10％，则得到绝缘可靠性高的层叠体。
[0406]
(4)芯片粘接性
[0407]
将实施例1中得到的层叠体切成8mm
×
8mm的正方形，对于半导体搭载用基板(walz co.,ltd.制walts-kit mb50-0102jy(商品名))的焊盘部分中的15μm的铜电路面，层叠切断后的层叠体中的树脂组合物层并层压。之后，将层叠体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离。之后，用倒装芯片键合机(lfb-2301(商品名)、株式会社新川制)，在操作台温度70℃、接合头温度260℃、载荷50n、和时间6秒的条件下，将剥离面的树脂组合物层热压接于在电极上具有由铜和焊料构成的cu柱的半导体芯片上并进行安装。切出安装后的样品(半导体芯片/树脂组合物层/评价用基板)的中央部的截面，用扫描型电子显微镜(jcm-6000plus(商品名)、日本电子株式会社制)，确认在该截面中，在半导体芯片与树脂组合物层的界面的剥离。将剥离的比例相对于半导体芯片与树脂组合物层的界面整体低于1％的情况评价为a、1％以上且低于20％的情况评价为b、20％以上的情况评价为c。另外，对于实施例2～6和比较例1中得到的层叠体，也同样地制成样品，评价剥离的比例。将这些结果示于表1。剥离的比例如果低于1％，则得到绝缘可靠性高的层叠体。
[0408]
(5)挠性评价
[0409]
将实施例1中得到的层叠体切成宽度10mm
×
长度20cm，制作样品。在室温下，以该样品的支撑基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)成为内侧的方式，卷绕于外径为20mm的不锈钢制圆棒(不锈钢圆棒、esco co.，ltd.制)，保持10秒后，退卷，展开样品。重复该操作10次后，以目视确认样品的树脂组合物层的裂纹的有无，进行挠性的评价。将完全确认不到裂纹的发生的情况记作a(弯曲性良好)、一部分中确认到裂纹的发生的情况记作b、在整面确认到裂纹的情况记作c。另外，对于实施例2～6和比较例1中得到的层叠体，也同样地制成样品，评价挠性。将这些结果示于表1。
[0410]
[表1]
[0411]
评价实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1粘性aaaaaac透射率aaaaaaa空隙aaabbac芯片粘接性aaaabac
挠性评价aaabaac
[0412]
本技术基于2019月6月28日申请的日本专利申请(日本特愿2019—122395)，将其内容作为参照引入至此。
[0413]
产业上的可利用性
[0414]
本实施方式的树脂组合物的低空隙性、芯片粘接性、粘性、透过性、和助熔剂活性的均衡性优异，因此，适合作为树脂片、层叠体、半导体晶圆、半导体搭载用基板、和半导体装置的材料而使用，特别适合作为底部填充材料，更适合作为预施底部填充材料。另外，本实施方式的树脂组合物的助熔剂活性优异，因此，通过芯片与基板的接合、芯片与半导体晶圆的接合、芯片与芯片的接合而得到的层叠体中，可以赋予也能耐受长期使用的高的可靠性。