一种铜吸附材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种铜吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着近些年新能源汽车的快速发展，锂电池使用日益增多。据中国汽车动力电池产业创新联盟统计数据，2019年，我国动力电池产量累计为85.4gwh，同比累计增长21％。锂电池有生命周期，经过上千次充放电循环后，其内部工作离子丧失活性，需要报废更换新电池，因此带来大量的废旧电池，如对这些资源进行高效回收与循环利用，可避免资源浪费和环境污染，特别对于我国钴、镍资源比较匮乏，环境问题又比较突出的现状，以及促进新能源汽车更加健康环保的发展，均具有十分重要的意义。
3.目前锂电池主要采用湿法路线进行回收，经拆解、破碎、筛分之后得到的黑粉材料中存在铜电极，因此在后续回收镍、钴、锰、锂之前需进行除铜处理。现今对于铜杂质的去除主要采用萃取法。萃取法虽能有效去除杂质，但易产生乳液相，并且有机相容易溶解在浸出液中，对浸出液造成污染，为了保证后续分离纯化的进行，需进行除油，后处理成本高。
4.cn106186424a公开了一种锂电池回收过程产生的含铜废水的处理方法，包括以下步骤：将含铜废水用碱液调节ph值为6-8，形成待处理液；向待处理液中添加气化灰渣吸附剂吸附其中铜离子，铜离子的去除率大于95％；检测上述处理后的溶液中铜离子浓度，若铜离子浓度大于1mg/l继续添加气化灰渣吸附剂再次除铜，若铜离子浓度小于1mg/l即可达标排放。其所述方法在去除铜的过程中也会去除溶液中其他金属离子，选择性低，造成浪费。
5.cn112717892a公开了一种用于钴镍电解液净化的除铜吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一、将活化后的硅胶微球浸入氨基硅烷溶液中，加入铜盐作为模板剂，加热回流后，去除残留硅烷和铜盐后，烘干；步骤二、将步骤一得到的材料浸入酸液中去除铜模板剂，清洗、烘干后，得所述除铜吸附剂。其所述方法制得的铜吸附剂使用硅胶，会对其他金属离子产生吸附作用。
6.上述方案存在有选择性差或会造成污染的问题，因此，开发一种选择性高且污染小的铜吸附材料是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种铜吸附材料及其制备方法和应用，本发明制得的铜吸附材料对铜的选择性高，且吸附剂的稳定性好，寿命长。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种铜吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将壳聚糖和醋酸混合，得到壳聚糖-醋酸溶液；
11.(2)将离子交换树脂与壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入铜源作为模板剂，超声得到壳聚糖包覆树脂；
12.(3)将壳聚糖包覆树脂与戊二醛溶液混合发生交联反应，将得到的固体进行酸洗去除铜模板剂，得到所述铜吸附材料。
13.本发明采用离子印迹技术制备铜吸附剂，对铜具有高选择性，在保证高效去除铜的同时可以避免常规萃取方法中使用萃取剂对浸出液造成污染，回收效果好，同时本技术使用壳聚糖，污染性较低。
14.优选地，步骤(1)所述醋酸的浓度为0.5～10％，例如：0.5％、1％、3％、5％、8％或10％等。
15.优选地，所述混合的温度为25～60℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、50℃或60℃等。
16.优选地，步骤(2)所述离子交换树脂和壳聚糖-醋酸溶液中壳聚糖的质量比为1:(0.1～10)，优选为1:(0.5～2)。
17.优选地，步骤(2)所述铜源包括铜氧化物和/或铜盐。
18.优选地，所述离子交换树脂和所述铜源的质量比为1:(0.1～5)，优选为1:(1～3)。
19.优选地，步骤(2)所述超声的时间为0.1～1h，例如：0.1h、0.3h、0.5h、0.8h或1h等。
20.优选地，所述超声后进行静置脱泡。
21.优选地，步骤(3)所述壳聚糖包覆树脂与戊二醛溶液中溶质的质量比为1:(0.1～5)，优选为1:(0.3～1)。
22.优选地，步骤(3)所述交联反应的温度为25～60℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、50℃或60℃等。
23.优选地，所述交联反应的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
24.优选地，所述交联反应后进行抽滤和洗涤。
25.优选地，所述洗涤的洗涤剂包括乙醇。
26.优选地，步骤(3)所述酸洗的洗涤剂包括硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述酸洗后进行水洗。
28.优选地，所述水洗后进行干燥得到所述铜吸附材料。
29.第二方面，本发明提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料通过如第一方面所述方法制得。
30.第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述铜吸附材料的应用，所述铜吸附材料用于锂电池浸出液中去除铜。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明采用离子印迹技术制备铜吸附剂，对铜具有高选择性，采用吸附法代替萃取法，在保证高效去除铜的同时，避免萃取剂对浸出液的污染。
33.(2)本发明采用生物材料壳聚糖，污染性较低，采用戊二醛交联壳聚糖，制备的除铜吸附剂稳定性高，寿命长。
具体实施方式
34.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
37.(1)将3质量份的壳聚糖与浓度为5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
38.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入2质量份的硝酸铜超声0.5h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
39.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为1质量份)混合，在30℃下交联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
42.(1)将1质量份的壳聚糖与浓度为3.5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
43.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入1质量份的硝酸铜超声1h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
44.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为1质量份)混合，在40℃下交联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
45.实施例3
46.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
47.(1)将3质量份的壳聚糖与浓度为5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
48.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入2质量份的硝酸铜超声0.5h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
49.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为0.2质量份)混合，在30℃下交联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
50.实施例4
51.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
52.(1)将3质量份的壳聚糖与浓度为5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
53.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入2质量份的硝酸铜超声0.5h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
54.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为3质量份)混合，在30℃下交联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
55.实施例5
56.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
57.(1)将3质量份的壳聚糖与浓度为5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
58.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入2质量份的硝酸铜超声0.5h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
59.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为2质量份)混合，在20℃下交
联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
60.实施例6
61.本实施例提供了一种铜吸附材料，所述铜吸附材料的制备方法如下：
62.(1)将3质量份的壳聚糖与浓度为5％的醋酸在35℃下混合得到壳聚糖-醋酸溶液；
63.(2)将1质量份的离子交换树脂与所述壳聚糖-醋酸溶液混合，脱泡后加入2质量份的硝酸铜超声0.5h后静置脱泡，得到壳聚糖包覆树脂；
64.(3)将壳聚糖包覆树脂和戊二醛溶液(其中，戊二醛为2质量份)混合，在70℃下交联反应2h抽滤后用乙醇清洗，去除未反应的戊二醛，随后用水清洗干净后浸入酸液中去除铜模板剂，随后用去离子水清洗，烘干得到所述铜吸附材料。
65.对比例1
66.本对比例采用硅胶cn112717892a实施例1得到的铜吸附剂。
67.性能测试：
68.采用静态吸附法测试铜吸附材料的饱和吸附容量，取0.1g实施例1-6和对比例1得到的铜吸附材料倒入锥形瓶中，随后添加cu(ii)浓度为200mg/l(ph＝5)、ni(ii)浓度为5g/l、co(ii)浓度为2g/l、mn(ii)浓度为2g/l的硫酸溶液500ml，采用摇床振荡器混合震荡1h吸附平衡后，采用离心机分离铜吸附材料和硫酸溶液。采用电感耦合等离子体光谱仪测试分离后硫酸溶液中的cu(ii)、ni(ii)、co(ii)、mn(ii)浓度。则cu(ii)饱和吸附容量为：q＝(c0-ce)*v/m，q为cu(ii)饱和吸附容量，c0为初始cu(ii)浓度，ce为吸附平衡后cu(ii)浓度，v为硫酸溶液体积，m为铜吸附材料质量，测试结果如表1所示：
69.表1
[0070][0071][0072]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述铜吸附剂的铜饱和吸附容量可达39mg/g以上。
[0073]
由实施例1和实施例3-4对比可得，在交联反应的过程中，壳聚糖包覆树脂与戊二醛溶液中溶质的质量比会影响制得铜吸附材料的吸附效果，将壳聚糖包覆树脂与戊二醛溶
液中溶质的质量比控制在1:(0.3～1)，制得吸附材料的效果较好，若壳聚糖包氟树脂质量过多，则键合反应不完全，壳聚糖与树脂间会以物理键合作用为主，机械性能及循环稳定性稍差；若壳聚糖包覆树脂的质量过少，则造成戊二醛过量，大部分残留在溶液中，造成浪费与污染。
[0074]
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(3)所述交联反应的温度会影响制得铜吸附材料的性能，将交联反应的温度控制在25～60℃，制得吸附材料的效果较好，若反应温度过高，则对所制备吸附材料有一定损伤；若温度过低，则反应不完全。
[0075]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用离子印迹技术制备铜吸附剂，对铜具有高选择性，采用戊二醛交联壳聚糖，制备的除铜吸附剂稳定性高，寿命长同时采用生物材料壳聚糖，污染性较低。
[0076]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。