一种片上集成超级电容器的电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及能源存储材料及器件技术领域，特别涉及一种片上集成超级电容器的电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器作为一种新型绿色的储能器件,因其具有充放电速度快,循环寿命长,功率密度高,安全可靠等优点而备受研究者的广泛关注。作为超级电容器的核心部件,电极对超级电容器的能量存储性能有着关键性的影响。基于片上(on-chip)储能应用的微型超级电容器是储能领域新型的发展方向，现有的基于微型超级电容器的集成方案，常采用在预先分离制备的三维结构集流体上浆涂储能材料、或采用脱合金技术、或者采用柔性电极材料借助3d打印等方法制备。然而，这些方案一般需独立于片上加工的多个分离的步骤，集成度受限；同时还存在着储能材料的无序堆积造成的储能材料利用率低，电极中活性材料与集流体接触随机影响电荷转移等技术瓶颈；此外，传统技术方案中浆涂储能材料和脱合金技术受限于集流体的制备难以实现片上电极直接图形化，3d打印虽然能较灵活实现图形化但受限于良好流变性及导电性的特殊打印材料，通常可用储能材料受限于较低的理论比电容值，其能量密度和功率密度往往并不如意。再者，现有片上储能应用的超级电容器多面向柔性衬底开发，缺少兼容主流非柔性基片，如半导体芯片常用的si片的集成、图形化和高性能的超级电容器电极材料和制备工艺。所以急需开发具有高存储性能且适于片上图形化和集成的超级电容器电极材料及面向片上集成应用的简单大规模制备的制备方案。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中现有面向片上集成应用的微型超级电容器电极材料及其制备过程中存在的储能性能低、制备流程复杂、集成度低等问题，提供一种片上集成超级电容器的电极材料及其制备方法，本发明提供的电极材料结构有序可控，具有比表面积大、高储能密度、高效充放电效率，并且具有片上一体化集成和灵活图形化制备的特性，同时本发明提供的电极材料制备方法可以应用于多种过渡金属氧化物超级电容器电极材料制备。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
5.一种片上集成微型超级电容器的电极材料，所述电极材料包括图形化的纳米导电层以及有序纳米双层同轴管阵列，所述有序纳米双层同轴管阵列由垂直生长在所述纳米导电层上的纳米双层同轴管构成；所述纳米双层同轴管包括过渡金属纳米管和生长在所述过渡金属纳米管内侧的过渡金属氧化物纳米管；所述过渡金属纳米管由过渡金属或过渡金属合金构成；所述过渡金属氧化物纳米管由所述过渡金属纳米管的过渡金属或过渡金属合金中具有储能性能的氧化物构成；所述纳米双层同轴管管壁具有纳米孔洞构成的次级结构。
6.本发明的电极材料包括图形化的制备于基底上的纳米导电层和直接垂直生长在纳米导电层上的有序纳米双层同轴管阵列，其中有序纳米双层同轴管由过渡金属纳米管和
直接生在在过渡金属纳米管内层的过渡金属氧化物构成；纳米双层同轴管中过渡金属纳米管与纳米导电层导通构成片上集成的图形化三维纳米结构的集流体，纳米双层同轴管中过渡金属氧化物纳米管构成储能功能层并与过渡金属纳米管形成紧密有序接触。上述片上图形化电极中过渡金属氧化物具有大理论比电容值且有序的直接同轴生长在过渡金属纳米管内层形成相互密切接触，避免了储能材料的无序堆积和电极的不良接触，提高纳米储能材料利用率的同时形成稳定可靠的电荷转移通路；过渡金属纳米管与纳米导电层导通构成图形化三维纳米集流体，有效增大电极材料比表面积；纳米同轴管中空结构为充放电反应离子运输提供通道；过渡金属纳米管和过渡金属氧化物纳米管壁具有尺寸和分布可控的纳米孔洞构成的次级结构进一步增大了电极材料比表面积，提供了额外离子输运通道，改善反应活性高，提高了充放电效率；通过图形化制备于片上的纳米导电层及前驱材料层本发明的电极材料可直接在基底上完成制备并实现按需图形化，兼容片上集成和图形化应用。
7.本发明所指纳米双层同轴管上的所述次级结构是在在纳米双层同轴管生长中自组装形成；其形成的机制利用了电化学沉积方法制备所述过渡金属纳米管时的氢气析出和牺牲层纳米孔道的空间限域效应，氢气泡构成动态负模板并受模板纳米孔洞的空间限制使得沿纳米双层同轴管生长方向纳米微孔的孔洞分布由大变小同时孔洞数目由少变多，并且可通过控制电化学沉积方法制备过程的电压和/或电流密度调制次级结构的形成。
8.进一步地，所述纳米导电层和前驱材料层可采用半导体工艺通用的曝光-刻蚀的平面微纳图形化工艺在实际应用过程中根据不同的需求进行不同的图形化。
9.进一步地，所述纳米导电层由不活泼金属薄膜、有机导电薄膜、无机非金属导电薄膜或有机-金属复合薄膜中的一种薄膜或几种的复合薄膜构成。更进一步地，所述不活泼金属优选为au或pt或cu或cr，所述无机非金属导电薄膜优选石墨烯或导电二维材料或各种氧化物导电薄膜，如ito，ruo等。
10.进一步地，所述过渡金属优选ni、co、fe、mn中的一种，所述过渡金属合金优选为ni合金、co合金、fe合金、mn合金中的一种。
11.进一步地，所述过渡金属氧化物是ni氧化物、co氧化物、fe氧化物、mn氧化物，或ni合金、co合金、fe合金、mn的氧化物中具有储能性能的一种或多种。更进一步地，所述过渡金属氧化物纳米管优选nio、coo、feo、fe2o3、fe3o4、co2o3、co3o4、mn2o3、mno2、mn3o4或合金氧化物cofeo4、nifeo4、fenio4、conio4fecoo4、fenio4等中的一种或多种组合。
12.另一方面本发明的提供了一种片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，包括以下步骤：
13.s10、采用物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学湿法生长或旋涂法在基底上依次制备纳米导电层及前驱材料层；
14.s20、在s10步骤得到的具有纳米导电层及前驱材料层的基片上，采用紫外曝光-刻蚀的平面微纳图形化工艺得到图形化纳米导电层及图形化前驱材料层；
15.s30、在s20步骤得到的图形化纳米导电层及图形化前驱材料层基础上，利用电化学阳极氧化前驱材料层，得到有序纳米多孔单通绝缘模板，然后采用电化学或化学湿法腐蚀刻蚀有序纳米多孔单通绝缘模板孔洞底部绝缘阻隔层，得到厚度为d
t
的牺牲层，所述牺牲层具有孔径为φ
t
且以纳米导电层为底的有序纳米多孔模板；
16.s40、在s30步骤制备的牺牲层基础上，采用电化学沉积方法以牺牲层为模板制备
长度l、壁厚d
tm
的过渡金属纳米管，形成管壁具有次级结构的有序过渡金属纳米管阵列，其中l≤d
t
，d
tm
《0.5φ
t
；
17.s50、在s40步骤得到的所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管，形成有序纳米双层同轴管阵列，其中纳米双层同轴管的外层为壁厚d'
tm
的过渡金属纳米管、内层为壁厚d
tmox
的过渡金属氧化物纳米管，其中d'
tm
《d
tm
，d
tmox
《0.5φ
t-d
tm
；
18.s60、对s50步骤得到的有序纳米双层同轴管阵列进行清洗，通过选择性刻蚀去除牺牲层，清洗，干燥，得到片上集成微型超级电容器的电极材料。
19.本发明所述电极材料的制备方法：(1)在基底上制备纳米导电层和前驱材料层，(2)图形化纳米导电层和前驱材料层，(3)电化学阳极氧化前驱材料层制备牺牲层，(4)采用电化学沉积法在牺牲层构成的模板中制备具有次级结构的过渡金属纳米管，再通过一体化方法制备出具有双层同轴管状结构的过渡金属/过度金属氧化物的有序纳米双层同轴管阵列，(5)最后选择性刻蚀除去牺牲层。本发明采用前期牺牲层，可使多个纳米双层同轴管形成垂直生长于纳米导电层的有序阵列；本发明的纳米导电层和有序纳米双层同轴管阵列可一体化制备于片上构成面向片上应用的图形化微型超级电容器电极材料；本发明中，在利用电化学沉积法制备纳米双层同轴管时，可通过控制电位或电流、反应时间和反应温度来调节纳米双层同轴管的厚度、次级结构，能够满足对超级电容器提出的不同需求，且本发明制备得到的纳米双层同轴管阵列，其材料结构有序，充放电过程电荷传输稳定，还具有优良的充放电效率。
20.进一步地，所述基底为si或si/sio2基底或其它芯片基底材料。
21.进一步地，所述纳米导电层厚度dc为10nm～500nm。
22.进一步地，所述前驱材料层为si薄膜层、al薄膜层、ti薄膜层中的一种，或由si、al和ti中两种或三种构成的复合多层薄膜层，所述前驱材料层的厚度ds为50nm～500μm。
23.进一步地，所述s20步骤中，得到具有平面图形化结构的纳米导电层及前驱材料层除了采用曝光刻蚀平面微纳图形化工艺，还可在s10步骤采用气相沉积法或化学湿法生长法制备纳米导电层及前驱材料层过程中采用图形化掩膜法，得到具有平面图形化结构的纳米导电层及前驱材料层。
24.进一步地，所述牺牲层为多孔硅模板、氧化铝模板(aao)、氧化钛模板(tao)或其构成的多层复合多孔模板。
25.进一步地，所述牺牲层是由生长在纳米导电层上的前驱材料层经过电化学阳极氧化制备而来的以纳米导电层为底的有序纳米多孔单通绝缘模板，牺牲层中有序纳米孔的孔径φ
t
为50nm～500nm，所述牺牲层厚度d
t
与所述前驱材料层厚度ds相同。
26.进一步地，所述过渡金属纳米管壁厚d'
tm
《d
tm
，其中d'
tm
≥5nm，优选地，所述过渡金属纳米管的厚度d'
tm
为50nm；所述过渡金属氧化物纳米管的壁厚d
tmox
《0.5φ
t-d'
tm
；有序纳米双层同轴管阵列中所述纳米双层同轴管的轴向长度为l，l≤d
t
，更进一步地优选l＝1μm。
27.进一步地，s50步骤中，在所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管的方法为：在s40步骤制备的有序过渡金属纳米管阵列结束后，根据电解液体系布拜图，向电解液体系中加入缓冲剂调整电解液体系的ph值，然后在所述过渡金属纳米管的内壁进行电化学沉积，形成有序纳米双层同轴管阵列。
28.进一步地，s50步骤中，在所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管
还可以使用的方法为：将s40步骤制备的有序过渡金属纳米管阵列清洗后置于氧化剂溶液中浸泡，在所述过渡金属纳米管的内壁进行氧化反应，形成有序纳米双层同轴管阵列。更进一步地，所述氧化剂溶液为双氧水、高猛酸钾、重铬酸钾中的一种或多种。
29.进一步地，s50步骤中，在所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管还可以使用的方法为：将s40步骤制备的有序过渡金属纳米管阵列清洗后在含氧气氛下进行退火处理，退火温度ta为50℃～900℃，退火时间ta为120s～7200s。
30.进一步地，在s60步骤中，所述碱性溶液为氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或多种。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果：
32.1.本发明提供的电极材料具有阵列化和图形化了的三维纳米结构集流体，能有效增大电极材料比表面积；过渡金属氧化物可提供大的理论比电容值；同轴结构使得储能功能的过渡金属氧化物层直接生长在过渡金属纳米管内层，形成紧密接触和良好电荷转移通路；有序纳米阵列中同轴纳米管结构还有效避免了传统技术方案中储能材料的无序堆积造成的储能材料利用率低、储能材料与集流体随机连接导致的电荷转移不畅；有序排列的纳米管的孔洞结构以及纳米管具有的次级结构进一步为离子运输提供传输通道，增大了比表面积和反应点，提升超级电容器储能性能。
33.2.本发明片上沉积纳米导电层和前驱材料层采用半导体芯片兼容的物理气相沉积，如热蒸发或磁控溅射，并可由通用曝光刻蚀工艺在片上直接按需图形化。与传统浆涂相比除避免储能材料无序堆积、与电极松散连接导致的性能恶化外还能更好兼容片上图形化集成制备；与基于3d打印制备片上超级电容器电极相比，不受材料流变性及导电性制约，可以选具有大理论比电容值的金属氧化物储能功能材料。
34.3.本发明电极材料直接制备在芯片基底，避免了现有技术方案中先制备微型超级电容器电极材料再转移连接到片上的方案中多个分离步骤造成的工艺复杂、集成度低、难以按需灵活图形化的缺点。
35.4、此外，本发明电极材料采用电化学或电化学结合热氧化制备，具有成本低、操作便利、电极材料可以在电化学装置中一体化制备获得的优势，益于工业自动化制备。
附图说明：
36.图1为本发明提供的片上集成微型超级电容器的电极材料的制备示意图；
37.图2为本发明提供的片上集成微型超级电容器的电极材料的结构示意图；
38.图3为本发明提供的片上集成微型超级电容器的电极材料的中有序纳米双层同轴管的纵截面图；
39.图4为本发明实施例2制备的电极材料在三电极体系中恒流充放电测试结果；
40.图5为本发明实施例2制备的电极材料能量密度-功率密度性能图；
41.图中标记：1-基底，2-纳米导电层，3-前驱材料层，4-牺牲层，5-过渡金属纳米管，6-过渡金属氧化物纳米管。
具体实施方式
42.下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解
为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
43.本发明实施例中制备的电极材料在图形化时均采用叉指型，在实际应用过程中可根据具体需求进行不同的图形化。本实施例中电化学沉积方法制备有序过渡金属纳米管阵列采用三电极水溶液体系电化学沉积装置，装置主体材质使用抗酸碱和电化学稳定的惰性材料，优选聚四氟乙烯等制作，三电极分别为工作电极、对电极和参比电极；对电极优选为铂网电极，石墨电极等，参比电极为甘汞电极或ag/agcl电极等，无氧导电铜片与模板的纳米导电层紧密接触构成工作电极。电解液在使用前可进行配置，沉积结束后将电解液可循环使用或回收。
44.实施例1
45.本实施例电极材料的制备流程如图1所示。
46.s10、采用物理气相沉积法如磁控溅射在si/sio2基底上沉积100nm的au层作为纳米导电层，同样采用物理气相沉积如热蒸发生长1μm的al层作为前驱材料层；
47.s20、根据所需制备好叉指型图形的光刻板，在制备au层及al层的基底上旋涂光刻胶并利用叉指型光刻板进行紫外曝光，经显影、定影、烘胶后在au/al层上获得图形化光刻胶层；利用离子刻蚀去除未被图形化光刻胶层保护的au/al层，获得si/sio2基底上覆盖有光刻胶的叉指型纳米导电层/前驱材料层，au/al；再在浸泡丙酮溶液中超声清洗15s溶解光刻胶，经过去离子水清洗、干燥得到片上叉指型的纳米导电层/前驱材料层(au/al)；
48.s30、将制备有叉指图形化au/al层si/sio2基底装入电化学反应槽中进行阳极氧化，氧化中以al膜样品为阳极，石墨棒为阴极，以0.5mol/l的草酸溶液作为电解液，施加50v的电压进行一次阳极氧化4-10h(15℃)，优选5-7h；一次氧化后将样品用去离子水清洗干净，侵入6mol/l磷酸和1.8mol/l的铬酸混合溶液(60℃)中浸泡2h去除一次氧化膜，之后进行二次氧化，氧化条件同一次氧化，时间为2h，在二次氧化的最后阶段逐步将氧化电压以1min/次的速率进行降压，每次降低1-2v，从50v降到18v，以2min/次降至10v，再以3min/次的速率降至8v，并再8v时停止降压，在8v时保持10min后将样品浸入质量分数为5％的磷酸中1～2h，刻蚀除去第一次阳极氧化后底部残留的绝缘阻隔层，用去离子水冲洗干净和干燥后制备得到以纳米导电层为底的孔径φ
t
为200～250nm的有序纳米多孔单通绝缘模板牺牲层，即获得si/sio2基底上叉指图形化的au/有序多孔阳极氧化铝牺牲层，即au/aao。
49.s40、在电化学反应槽中ce采用铂网阳极，采用ag/agcl参比电极，无氧导电铜片与纳米导电层紧密接触构成工作阴极，组装三电极体系电化学沉积装置，连接电化学工作站与各电极，注入一定量的0.3mol/lmnso4及0.5mol/l(nh4)2so4混合电解沉积液后静置5～60min，使得电解沉积液与叉指型集成的au/aao层充分浸润。采用恒压v
dep
＝-2.5v，进行基于牺牲层的mn纳米管层沉积，该沉积电压高于析氢过电位，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间t
dep＝
3600s，经去离子清洗和干燥，得到具有次级结构的有序mn纳米管阵列，mn纳米管平均壁厚度d
tm
＝50nm，轴向长度l＝1μm，其中次级结构如图3所示。
50.s50、对s40制备的有序mn纳米管阵列在氧气氛下退火，退火温度ta＝80℃，退火氧化处理时间ta＝1800s，升温速度5℃/min，退火后采用自然冷却降温，得到mn/mno2有序纳米双层同轴管阵列，即获得si/sio2基底上叉指图形化的au/aao-mn@mno2。
51.s60、用1mol/lkoh选择性刻蚀s50制备所得中aao模板，经去离子水反复清洗并干
燥后得到集成在si/sio2基底上叉指图形化au/mn@mno2有序纳米双层同轴管阵列超级电容器电极材料，如图2所示。
52.实施例2
53.本实施例的步骤s10-s30同实施例1的步骤s10-s30。
54.s40、采用为铂网电极为阳极，采用ag/agcl参比电极，无氧导电铜片与纳米导电层紧密接触构成工作阴极，组装三电极体系电化学沉积装置，连接电化学工作站与各电极，注入一定量0.038mol/lniso4电解沉积液后静置5～60min，使得电解沉积液与叉指型集成的au/aao层充分浸润。采用恒压v
dep
＝-2v，进行基于牺牲层的ni纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间t
dep＝
3000s，去离子清洗，得到具有次级结构的有序ni纳米管阵列，ni纳米管平均壁厚度d
tm
＝50nm，轴向长度l为6μm。
55.s50、对s40制备的有序ni纳米管阵列在含氧气氛下退火，退火温度ta＝200℃，退火氧化处理时间ta＝1800s，升温速度5℃/min采用自然冷却降温，获得si/sio2基底上叉指图形化的au/aao-ni@nio有序纳米双层同轴管阵列。
56.s60步骤同实施例1的步骤s60，得到集成si/sio2基底上叉指图形化的au/ni@nio有序纳米双层同轴管阵列超级电容器电极材料。
57.实施例3
58.本实施例的步骤s10-s40同实施例2的步骤s10-s40。
59.s50、对s40制备的有序ni纳米管阵列置于过氧化氢(h2o2)溶液中浸泡，使得ni纳米管内壁氧化反应生成nio纳米管层，控制氧化反应时间t
ox
＝1200s，获得nio纳米管厚度d
tmox
＝～15nm的ni@nio有序纳米双层同轴管阵列
60.该实施例步骤s50氧化可在移除电极和充分清洗后直接在原电化学沉积装置中加入过氧化氢溶液进行达成一体化操作。
61.s60步骤同实施例2的步骤s60，得到集成si/sio2基底上叉指图形化的au/ni@nio有序纳米双层同轴管阵列超级电容器电极材料。
62.实施例4
63.本实施例的步骤s10-s30同实施例1的步骤s10-s30。
64.s40、采用为铂网电极为阳极，采用ag/agcl参比电极，无氧导电铜片与纳米导电层紧密接触构成工作阴极，组装三电极体系电化学沉积装置，连接电化学工作站与各电极，注入一定量0.038mol/l、ph＝6.9(co(ac)2)电解沉积液后静置5～60min，使得电解沉积液与叉指型集成的au/aao层充分浸润。采用恒压-1v，进行基于牺牲层的co纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间t
dep
＝3600s，得到具有次级结构的有序co纳米管阵列，co纳米管平均壁厚度d
tm
＝40nm，轴向长度l为3μm。
65.s50、在上述s40制备的有序co纳米管阵列的电解液中加入适量缓冲剂乙酸钠，调整电解液ph＝7.5，在恒压v
dep
＝1v下进行co3o4纳米管层沉积，沉积过程中保持室温t＝25℃，沉积时间t
dep
＝600s，得到co@co3o4纳米双层同轴管阵列，其中co3o4纳米管壁厚度d
tmox
～10nm。
66.s60步骤同实施例1的步骤s60，得到集成si/sio2基底上叉指图形化的au/co@co3o4有序纳米双层同轴管阵列超级电容器电极材料。
67.实施例5～9
68.表1中给出了实施例5-9不同过渡金属/过渡金属氧化物有序纳米双层同轴管阵列的电极材料的典型制备参数。
69.表1实施例5-9电极材料的典型制备参数
[0070][0071][0072]
将本发明实施例2制备得到的电极材料进行放电测试，测试结果如图4所示，功率密度为330mw/cm2，能量密度为9.32whcm2，比电容值为1125f/g@3a/g，根据电极材料功率密度和能量密度的结果，本发明提供的电极材料满足远程通信片上超级电容器电极材料要求，如图5所示。
[0073]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。