一种片上集成超级电容器的电极材料及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种片上集成微型超级电容器的电极材料，其特征在于，所述电极材料包括图形化的纳米导电层以及有序纳米双层同轴管阵列，所述有序纳米双层同轴管阵列由垂直生长在所述纳米导电层上的纳米双层同轴管构成；所述纳米双层同轴管包括过渡金属纳米管和生长在所述过渡金属纳米管内侧的过渡金属氧化物纳米管；所述过渡金属纳米管由过渡金属或过渡金属合金构成；所述过渡金属氧化物纳米管由所述过渡金属纳米管的过渡金属或其合金中具有储能性能的氧化物构成；所述纳米双层同轴管管壁具有纳米孔洞构成的次级结构。2.根据权利要求1所述片上集成微型超级电容器的电极材料，其特征在于，所述纳米导电层由不活泼金属薄膜、有机导电薄膜、无机非金属导电薄膜或有机-金属复合薄膜中的一种薄膜或几种的复合薄膜构成；纳米导电层厚度d
c
为10nm～10μm。3.根据权利要求1所述片上集成微型超级电容器的电极材料，其所述过渡金属优选ni、co、fe、mn中的一种，所述过渡金属合金优选ni合金、co合金、fe合金、mn合金中的一种。4.根据权利要求3所述片上集成微型超级电容器的电极材料，其所述过渡金属氧化物和合金氧化物纳米管材料为nio、coo、feo、fe2o3、fe3o4、co2o3、co3o4、mn2o3、mno2、mn3o
4 cofeo4、nifeo4、fenio4、conio
4 fecoo4、fenio4中的一种或多种。5.根据权利要求1所述片上集成微型超级电容器的电极材料，所述纳米双层同轴管管壁次级结构沿纳米管生长方向具有平均孔径由大变小且孔洞数密度由少变多的分布特征。6.一种权利要求1-5任一项所述片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s10、采用物理气相沉积法、化学气相沉积法、化学湿法生长或旋涂法在基底上依次制备厚度d
c
的纳米导电层及厚度d
s
的前驱材料层；s20、在s10步骤得到的具有纳米导电层及前驱材料层的基片上，采用紫外曝光-刻蚀的平面微纳图形化工艺得到图形化的纳米导电层及图形化前驱材料层；s30、在s20步骤得到图形化纳米导电层及图形化前驱材料层基础上，利用电化学阳极氧化前驱材料层，得到有序纳米多孔单通绝缘模板，然后采用电化学或化学湿法腐蚀刻蚀有序纳米多孔单通绝缘模板孔洞底部绝缘阻隔层，得到厚度为d
t
的牺牲层，所述牺牲层为孔径φ
t
且以纳米导电层为底的有序纳米多孔模板；s40、在s30步骤制备的牺牲层基础上，采用电化学方法以牺牲层为模板制备长度l、壁厚d
tm
的过渡金属纳米管，形成有序过渡金属纳米管阵列，其中l≤d
t
，d
tm
<0.5φ
t
；s50、在s40步骤得到的所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管，形成有序纳米双层同轴管阵列，其中纳米双层同轴管的外层为壁厚d'
tm
的过渡金属纳米管、内层为壁厚d
tmox
的过渡金属氧化物纳米管，其中d'
tm
<d
tm
，d
tmox
<0.5φ
t-d
tm
；s60、对s50步骤得到的有序纳米双层同轴管阵列进行清洗，然后通过选择性刻蚀去除牺牲层，清洗，干燥，得到片上集成微型超级电容器图形化电极材料。7.根据权利要求6所述片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，其特征在于，所述前驱材料层为si薄膜层、al薄膜层、ti薄膜层中的一种，或由si、al和ti构成的多层复合薄膜层，所述前驱材料层的厚度d
s
为50nm～500μm。8.根据权利要求6所述片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，其特征在于，所述牺牲层是由生长在纳米导电层上的前驱材料层经过电化学阳极氧化制备而来的以纳米
导电层为底的有序纳米多孔单通绝缘模板，所述牺牲层中有序纳米孔的孔径φ
t
为50nm～500nm，所述牺牲层厚度d
t
与前驱材料层厚度d
s
相同。9.根据权利要求8所述片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，其特征在于，所述过渡金属纳米管的壁厚d'
tm
≥5nm；所述过渡金属氧化物纳米管的壁厚d
tmox
≤0.5φ
t-d'
tm
；有序纳米双层同轴管阵列中纳米双层同轴管的轴向长度为l，l≤d
t
。10.根据权利要求6所述片上集成微型超级电容器的电极材料制备方法，其特征在于，s50步骤中，在所述过渡金属纳米管的内壁制备过渡金属氧化物纳米管的方法为：在s40步骤制备的有序过渡金属纳米管阵列结束后，根据电解液体系布拜图，向电解液体系中加入缓冲剂调整电解液体系的ph值，然后在所述过渡金属纳米管的内壁进行电化学沉积生长过渡金属氧化物，形成有序纳米双层同轴管阵列；或将s40步骤制备的过渡金属纳米管有序阵列清洗后置于氧化剂溶液中通过氧化反应，在所述过渡金属纳米管的内壁进行氧化反应，形成有序纳米双层同轴管阵列；或将s40步骤制备的有序过渡金属纳米管阵列清洗后在含氧气氛下进行退火处理，退火温度t
a
为50℃～900℃，退火时间t
a
为120s～7200s。

技术总结
本发明公开了一种片上集成超级电容器的电极材料及其制备方法，电极材料包括图形化纳米导电层以及有序纳米双层同轴管阵列，有序纳米双层同轴管阵列由垂直生长在纳米导电层上的纳米双层同轴管构成；纳米双层同轴管包括过渡金属纳米管和生长在过渡金属纳米管内侧的过渡金属氧化物纳米管；纳米双层同轴管同时具有纳米孔洞构成的次级结构。该电极材料结构有序可控，具有比表面积大，提供更多储能反应点，提高储能密度；纳米管和次级结构孔道提供了离子输运通道，提高了充放电效率；纳米导电层和渡金属纳米管层构成的三维纳米集流体不仅与储能材料直接导通形成良好电荷传导通路还能兼容片上平面工艺，具有片上一体化集成和灵活图形化制备的特性。图形化制备的特性。图形化制备的特性。


技术研发人员：余天 黄小燕
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2021.10.13
技术公布日：2022/3/4