一种纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法。


背景技术：

2.添食养蚕法是将家蚕生物体本身作为天然的材料加工场所，利用家蚕自身对外源物质的吸收，将外源物质与蚕丝蛋白有机地结合在一起形成性能优异或具有特殊功能的复合蚕丝。添食法具有成本低、效率高、工序简便、绿色环保及有利于规模化生产等优点。纳米材料具有独特的光学效应、小尺寸效应以及表面界面效应等，将其作为添食物质复合到蚕丝中可赋予蚕丝优异的热、力学性能或其他特殊的功能。但目前的研究多集中在添食纳米颗粒后获得蚕茧，再利用缫丝后的蚕丝进行应用。
3.蚕丝特殊的成分和优异的性能，使人们将目光更多地聚焦于丝胶蛋白和丝素蛋白的研发和利用上，从而忽略了蚕茧天然生物结构可带来的价值及应用前景。在长期自然选择过程中，蚕进化出吐丝结茧的特殊本领，用于保护蚕蛹免受捕食、辐照、湿气和病菌等外部不利因素的侵袭。作为蚕蛹重要的庇护场所，蚕茧拥有特殊的多孔层级结构及优异的理化性能。蚕茧对蚕蛹的保护给蚕丝基复合材料的设计与研发带来了重要的启示和灵感。然而，蚕茧的体积小且形状单一，很难将其直接用于开发大面积的蚕丝基复合材料。因此，制备出尺寸可控且理化性能优异的天然蚕茧结构材料，是蚕丝材料作为连续纤维用于复合材料增强体的深入研发和规模化应用的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：提供一种纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，制得的复合材料既能保留天然蚕茧结构，又能赋予蚕丝优异的力学性能和其他特殊功能，使得其能适用于不同产品的开发使用。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在蚕饲料中添加功能性纳米材料，并用此蚕饲料喂养蚕至上簇；
8.(2)将上簇后的蚕放在二维平面板上进行吐丝，获得复合材料。
9.更进一步地，所述功能性纳米材料为纳米银、纳米金、纳米二氧化钛、量子点或石墨烯中的至少一种。
10.更进一步地，所述功能性纳米材料先与水混合制成均匀的分散液再添加至蚕饲料中，其中分散液中功能性纳米材料的质量分数为0.1％-5％，且每100g蚕饲料中添加分散液5-10ml。
11.更进一步地，所述功能性纳米材料先通过丝素蛋白进行改性后再添加至蚕饲料中，其中，功能性纳米材料与丝素蛋白溶液的质量比为1:100，所述丝素蛋白溶液的浓度为1％-10％。
12.更进一步地，对蚕吐丝得到的复合材料进行热压处理。
13.更进一步地，所述热压处理前先用水将复合材料充分浸润。
14.更进一步地，所述热压处理的时间为3-15min，温度为60-180℃，压力为5-15mpa。
15.更进一步地，所述复合材料的厚度为0.5-5mm。
16.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
17.1.将功能性纳米材料添加在蚕饲料中，蚕吐丝时，功能性纳米材料会分布在丝素中，使得蚕丝兼具良好的力学性能及功能性纳米材料赋予的特殊功能，例如抗菌、导电、抗紫外、荧光复合材料等；
18.2.蚕在二维平板上吐丝，形成的复合材料尺寸可以根据使用需求进行调整，使得复合材料既能适用于使用，又兼具蚕茧的特殊多孔层级结构；
19.3.利用丝素蛋白对功能性纳米材料进行改性，使丝素蛋白与功能性纳米材料进行结合，能有效提升功能性纳米材料的稳定性、减少团聚，从而使得功能性纳米材料均匀分散在蚕饲料上，提升制得的复合材料的性能；
20.4.制得的复合材料具有与蚕茧类似的结构，此时对蓬松的复合材料进行热压处理，能使得复合材料的结构更为紧密，有效提升复合材料的力学性能，更好地发挥蚕丝纤维和蚕茧结构的优点；
21.5.复合材料的制备过程环保、无污染，工艺简单，成本低廉，可规模化生产。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1为实施例1中制得的复合材料。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
25.需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
26.本发明提供一种纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
27.在蚕饲料中添加功能性纳米材料，并用此蚕饲料喂养蚕至上簇；
28.将上簇后的蚕放在二维平面板上进行吐丝，获得复合材料。
29.其中，蚕可以为正常饲养至五龄的家蚕，自五龄第二天开始使用添加功能性纳米
材料后的蚕饲料进行喂养直至上簇，当然蚕饲料为桑叶或者饲料均可，但都需要将功能性纳米材料均匀洒在其上供蚕饲料用。而蚕也需要排便和排尿后再放置在二维平面上吐丝，吐丝过程中一般是隔3h查看一次，调整蚕的密度和均匀度，以获得所需尺寸的平板丝，即复合材料，当然一般将平板丝的厚度控制在0.5-5mm为宜。
30.而所述功能性纳米材料主要为纳米银、纳米金、纳米二氧化钛、量子点或石墨烯中的至少一种，使得平板丝能获得优良的抗菌性、导电性、抗紫外性、荧光等，从而有效拓展平板丝的使用范围，使其能作为传感器的基底材料、生物医用材料等功能性材料使用。
31.其中为了使功能性纳米材料能更为均匀地分散在蚕饲料上，提升制得的复合材料的性能，可以用水将功能性纳米材料配置成质量分数为0.1％-5％的分散液，然后再喷洒在蚕饲料上，当然分散液的用量为每100g蚕饲料喷洒分散液5-10ml。
32.然而在实际操作过程中，纳米材料分散较为困难，容易发生团聚，且容易使得蚕的死亡率升高，最好将功能性纳米材料先通过丝素蛋白进行改性后再添加至蚕饲料中，功能性纳米材料与丝素蛋白通过共价键进行结合，丝素蛋白将功能性纳米材料包裹住，既能提升其与蚕的亲和性，降低蚕的死亡率，也能有效提升功能性纳米材料的稳定性，减少团聚，从而使得功能性纳米材料均匀分散在蚕饲料上，提升制得的复合材料的性能。其中，在改性时，将功能性纳米材料与丝素蛋白溶液按质量比1:100的比例进行混合，混合后超声处理即可，另外，丝素蛋白溶液的浓度为1％-10％。改性后得到的溶液直接喷洒在蚕饲料上即可，当然喷洒的量为每100g蚕饲料喷洒5-10ml即可。
33.而蚕吐丝直接得到的复合材料结构相对松散，因此可以对其进行热压处理，提升其紧密性，热压处理的时间为3-15min，温度为60-180℃，压力为5-15mpa，当然为了进一步提升热压处理的性能，可以在热压处理前先用常温水将复合材料充分浸润。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.实施例1
36.本实施例提供的纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
38.(2)以1:100的比例将纳米银与丝素蛋白溶液进行共混，超声处理30min后得到改性纳米银悬浮液，其中丝素蛋白的溶液中，丝素蛋白的质量分数为2％；
39.(3)将改性纳米银悬浮液均匀喷洒在新鲜桑叶上，用于家蚕五龄第二天的饲养，其中每100g桑叶喷洒约10ml悬浮液，待桑叶表面水分自然风干后再喂与家蚕，每隔8小时给食一次；
40.(4)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为500头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得2mm厚的平板丝。
41.(5)将平板丝用水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压时间为3min，热压温度为120℃，热压强度为8mpa，热压结束后得到纳米增强功能性平板丝复合材料。
42.实施例2
43.本实施例提供的纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
45.(2)以1:100的比例将石墨烯与丝素蛋白溶液进行共混，超声处理30min后得到改性石墨烯悬浮液，其中丝素蛋白的溶液中，丝素蛋白的质量分数为10％；
46.(3)将改性石墨烯悬浮液均匀喷洒在新鲜桑叶上，用于家蚕五龄第二天的饲养，其中每100g桑叶喷洒约5ml悬浮液，待桑叶表面水分自然风干后再喂与家蚕，每隔8小时给食一次；
47.(4)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为1000头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得5mm厚的平板丝。
48.(5)将平板丝用水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压时间为15min，热压温度为150℃，热压强度为12mpa，热压结束后得到纳米增强功能性平板丝复合材料。
49.实施例3
50.本实施例提供的纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
52.(2)将纳米二氧化钛与水混合，并超声处理30min得到分散液，其中，分散液中纳米二氧化钛的质量分数为0.5％；
53.(3)将分散液均匀喷洒在人工饲料上，用于家蚕五龄第二天的饲养，其中每100g饲料喷洒约8ml悬浮液，待人工饲料表面水分自然风干后再喂与家蚕，每隔8小时给食一次；
54.(4)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为400头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得0.5mm厚的平板丝。
55.(5)将平板丝用水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压时间为3min，热压温度为60℃，热压强度为5mpa，热压结束后得到纳米增强功能性平板丝复合材料。
56.实施例4
57.本实施例提供的纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
59.(2)将碳纳米管与水混合，并超声处理30min得到分散液，其中，分散液中碳纳米管的质量分数为5％；
60.(3)将分散液均匀喷洒在人工饲料上，用于家蚕五龄第二天的饲养，其中每100g饲料喷洒约10ml悬浮液，待人工饲料表面水分自然风干后再喂与家蚕，每隔8小时给食一次；
61.(4)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为400头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得1mm厚的平板丝。
62.(5)将平板丝用水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压
时间为10min，热压温度为95℃，热压强度为8mpa，热压结束后得到纳米增强功能性平板丝复合材料。
63.实施例5
64.本实施例提供的纳米增强功能性平板丝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
65.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
66.(2)将纳米金与水混合，并超声处理30min得到分散液，其中，分散液中纳米金的质量分数为1.8％；
67.(3)将分散液均匀喷洒在人工饲料上，用于家蚕五龄第二天的饲养，其中每100g饲料喷洒约9ml悬浮液，待人工饲料表面水分自然风干后再喂与家蚕，每隔8小时给食一次；
68.(4)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为500头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得3mm厚的平板丝。
69.(5)将平板丝用水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压时间为13min，热压温度为180℃，热压强度为5mpa，热压结束后得到纳米增强功能性平板丝复合材料。
70.试验例
71.按照如下方式制备对比平板丝：
72.(1)正常饲养家蚕品系夏芳
×
秋白至五龄，饲养条件为室温25℃、湿度75％-80％，喂养新鲜桑叶，光照周期(明/暗)：12h/12h，每隔8小时添加一次新鲜桑叶；
73.(2)将多个上簇排便排尿后的熟蚕放置在二维平面上进行吐丝，吐丝板上熟蚕的密度为500头/m2，吐丝过程中每隔3小时查看一次，调整蚕密度和均匀度，获得2mm厚的平板丝；
74.(3)将平板丝用常温水充分浸润后放入热压板中进行热压，热压预热时间为30s，热压时间为3min，热压温度为120℃，热压强度为8mpa，热压结束后得到对比平板丝。
75.观察实施例1制得的平板丝的表面，如图1所示，可以看出纳米银分布均匀。
76.取对比平板丝与实施例1制得的复合材料在同样的条件下进行力学性能测试，各分为5次测试，取平均值，测试结果如下表1所示：
77.表1添食纳米银平板丝力学性能数据汇总
[0078][0079]
通过上述数据可以明显看出，实施例1制得的平板丝力学性能明显是优于单纯热压处理后的对比平板丝的力学性能的，即实施例1制得的复合材料力学得到了有效改善。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。