制备邻位金属化金属化合物的方法与流程

技术特征：
1.一种通过使铱化合物与在环金属化下与铱配位的一种或多种配体反应来制备环金属化铱络合物的方法，其特征在于所述方法在至少一种羧酸存在下在无水介质中进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环金属化铱络合物具有式(1)、(2)或(3)的结构其中：l在每种情况下相同或不同并且在式(2)中是双齿环金属化配体或者在式(1)和(3)中是双齿环金属化亚配体；l'在每种情况下相同或不同并且在式(2)中是双齿配体或者在式(1)和(3)中是双齿亚配体；l”是与两个铱原子配位的双(双齿)环金属化亚配体；v在每种情况下相同或不同并且是桥接单元，所述v在式(1)中将所述亚配体l和l'相互连接以形成三足六齿配体，并且在式(3)中将所述亚配体l'和l”相互连接以总体形成十二齿配体。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环金属化铱络合物具有式(1a)、(2a)或(3a)之一的结构其中使用的符号具有权利要求2中给出的定义。4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述配体或亚配体经由一个碳原子和一个氮原子或经由两个碳原子与所述铱配位。5.根据权利要求2至4中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述l和/或l'在每种情况下相同或不同并且是式(l-1)或(l-2)的结构其中虚线键在式(1)或(3)中代表所述亚配体与桥v连接的键并且在式(2)是不存在的，并且其中使用的其它符号如下：cyc在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的芳基
或杂芳基基团，并且所述cyc在每种情况下经由碳原子与金属配位并且经由共价键与cyd键合；cyd在每种情况下相同或不同并且是取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，并且所述cyd经由氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并且经由共价键与cyc键合；同时，两个或更多个任选的取代基一起可以形成环系。6.根据权利要求2至5中的一项或多项所述的方法，其特征在于l和/或l'在每种情况下相同或不同并且是式(l-1-1)、(l-1-2)和(l-2-1)至(l-2-4)之一的结构其中所述式(1)或(3)化合物中的“o”代表与所述桥v的键合位置，在这种情况下相应的x是c，并且其中使用的符号如下：x在每种情况下相同或不同并且是cr或n，条件是每个环中不超过两个符号x是n；r在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，or1，sr1，cn，no2，coor1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代并且其中一个或多个非相邻的ch2基团可以被si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r基团一起也可以形成环系；r1在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，or2，sr2，cn，no2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代并且其中一个或多个非相邻的ch2基团可以被si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r1基团一起可以形成环系；r2在每种情况下相同或不同并且是h，d，f或具有1至20个碳原子的脂族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被f代替。7.根据权利要求2至6中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述配体或亚配体l或l'中的恰好一个是经由两个d基团与所述铱配位的式(l-39)的配体或亚配体，并且当所述络合物具有式(1)或(3)的结构时，所述式(l-39)的配体或亚配体经由由“o”标识的位置与v键合，在这种情况下，相应的x是c，
其中：d是c或n，条件是一个d是c并且另一个d是n；x在每种情况下相同或不同并且是cr或n；z是cr'、cr或n，条件是恰好一个z是cr'并且另一个z是cr或n；其中每个环中最多一个符号x或z是n；r'是式(17)或(18)的基团其中虚线键表示所述基团的连接；r”在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被d或f代替，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子也可以被d或f代替，或具有2至10个碳原子的烯基基团，其中一个或多个氢原子也可以被d或f代替；同时，两个相邻r”基团或在相邻苯基基团上的两个r”基团一起也可以形成环系；或者在相邻苯基基团上的两个r”一起是选自c(r1)2、nr1、o和s的基团，使得两个苯环与桥接基团一起是咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，并且其它r”如上文所定义；n是0、1、2、3、4或5。8.根据权利要求2至7中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述亚配体l”具有式(19)或(20)的结构
其中x具有权利要求6中给出的定义，虚线键表示与v连接的键，*表示与铱原子的配位，并且此外：d在每种情况下相同或不同并且是c或n；q在式(19)中是式(q-1)至(q-3)之一的基团，并且在式(20)中是式(q-4)至(q-15)之一的基团，
其中虚线键在每种情况下表示在式(19)或(20)内的键联，*标记该基团与所述铱原子配位的位置，并且x具有权利要求6中给出的定义。9.根据权利要求2至8中的一项或多项所述的方法，其特征在于l'与l相同或不同，或者特征在于l'选自乙酰丙酮阴离子、吡啶甲酸衍生物、吡唑基硼酸阴离子或羟基喹啉阴离子。10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的方法，其特征在于v代表式(21)的基团，其中虚线键代表所述亚配体l和l'的键联位置，其中：x1在每种情况下相同或不同并且是cr或n；x2在每种情况下相同或不同并且是cr或n；a在每种情况下相同或不同并且是cr
2-cr2、cr
2-o、cr
2-nr、c(＝o)-o、c(＝o)-nr或下式(22)的基团：
其中在每种情况下虚线键代表所述双齿亚配体l或l'与该结构的键合位置，*代表式(21)的单元与中心三价芳基或杂芳基基团的键联位置。11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的方法，其特征在于所用的铱反应物是卤化铱、羧酸铱、cod-铱(i)化合物、铱酮酮合物或式(34)至(39)之一的化合物其中r、cyc和cyd具有权利要求5和6中给出的定义，并且使用的另外的符号和标记如下：hal在每种情况下相同或不同并且是f、cl、br或i；kat在每种情况下相同或不同并且是碱金属阳离子、铵阳离子、具有4至40个碳原子的四烷基铵阳离子或具有4至40个碳原子的四烷基阳离子；z是0至100；y是0至100。12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述羧酸具有式r
4-cooh或hooc-r
5-cooh的结构，其中r4选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，或具有2至20个碳原子并且可以被一个或多个r1基团取代的烯基或炔基基团，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，并且其中r5选自具有1至20个碳原子的直链烷亚基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷亚基基团，其中所述烷亚基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，或具有2至20个碳原子并且可以被一个或多个r1基团取代的烯基或炔基基团，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个非芳族r1基团取代的二价芳族或杂芳族环系，或具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的二价芳烷基或杂芳烷基基团。13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的羧酸是乙酸、丙酸、新戊酸、苯甲酸、水杨酸、苯乙酸、己二酸或其混合物。14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的方法，其特征在于，当使用水合物作为铱反应物时，加入水清除剂，尤其是羧酸酐、羰基卤、原羧酸三烷基酯、碳二亚胺、五氧化二磷、亚硫酰氯或磷酰氯。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的方法，其特征在于，当使用卤化物作为铱反应物时，加入卤化物清除剂，尤其是羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或锌盐。16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的方法，其特征在于使用手性的、对映异构纯的羧酸。

技术总结
本发明涉及一种制备环金属化金属化合物的方法，所述化合物作为功能材料，在最广泛意义归属于电子工业的一系列各种应用中被用作着色组分。着色组分。


技术研发人员：菲利普
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2020.07.20
技术公布日：2022/3/4