一种可生物降解的次抛保护密封套/帽及制备方法与流程

1.本发明涉及一种可生物降解材料，尤其涉及一种可生物降解的次抛保护密封套/帽及制备方法，属于可生物降解材料制造技术领域。


背景技术：

2.次抛保护密封套/帽是一种可用于零件包装、防尘密封和孔用密封等的包装材料，能够防止产品在运输过程中因外力作用造成磨损或破损，防止外界杂质如灰尘或水分等进入产品内部，防止流体或固体微粒从产品内泄漏，起到缓冲、防尘、密封等作用。该保护密封套/帽属于一次性包装，使用产品时拆掉即可丢弃。该材料具有生物可降解性，丢弃后对环境不会造成负担。目前保护密封套/帽的材料主要有橡胶、尼龙、塑料等，虽然具有良好的机械性能，但其生产和使用过程会消耗有限的不可再生资源，而且产品无法生物降解，对生态环境造成威胁。因此，开发利用可再生资源、应用可降解材料代替当前的环境不友好型石油基材料迫在眉睫。


技术实现要素：

3.本发明的第一目的在于提供了一种可生物降解的次抛保护密封套/帽，解决现有高分子材料难降解、污染环境等问题，具有优良的生物降解性和机械性能，可用作防尘、防漏、缓冲、包装材料等。
4.本发明的第二目的在于提供了一种可生物降解的次抛保护密封套/帽的制备方法，采用熔融共混以及热压成型、挤出成型和注塑成型等方法，制备过程简单，工艺要求低，便于实际批量生产，从生产到使用过程均不会造成环境污染。
5.为进一步实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽，按照质量百分比计包括：明胶30～60％、淀粉5～20％、聚乙烯醇(pva)2～5％、亲水胶体5～20％、交联剂0.1～1％、增塑剂30～40％、增容剂0.1～1％。
7.可选的，所述明胶为a型明胶、b型明胶中的一种或两种，其中，采用的a型明胶s25197、b型明胶s22176均来自源叶生物。a型明胶较高的冻力和较低的黏度，b型明胶较低的冻力和较高的黏度，可根据不同需求选择a型明胶、b型明胶的比例，两者任意比例混合(浓度保持在5％以上)均可起到固化作用。
8.可选的，所述淀粉可为玉米淀粉、马铃薯淀粉﹑木薯淀粉、小麦淀粉等中的一种或几种。
9.可选的，所述亲水胶体为琼脂、果胶、卡拉胶、黄原胶、木聚糖、壳聚糖、可得然胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、魔芋葡甘聚糖等中的一种或多种。
10.可选的，所述交联剂为柠檬酸、硬脂酸、京尼平、单宁酸、葡聚糖醛、双醛淀粉(das)等中的一种或多种。
11.可选的，所述增塑剂为甘油、聚乙二醇(peg)、丙二醇、油酸乙酯、柠檬酸三乙酯、环
氧大豆油、硬脂酸十八烷酸等中的一种或多种。
12.优选的，所述增塑剂由甘油与peg组成，其中，peg占甘油质量的20～25％。
13.可选的，所述增容剂为辛烯基琥珀酸淀粉酯(osa)、疏水改性淀粉、疏水改性明胶、吐温80等表面活性剂中的一种或几种。其中：
14.疏水改性淀粉：分别称取玉米淀粉250g(干基)置于三口烧瓶中，配成质量分数30％的淀粉乳，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的ph值至8.5，于35℃水浴锅中进行酯化反应。反应开始后，在30min内逐滴加入淀粉干基质量2％的辛烯基琥珀酸酐(osa)，同时维持反应体系的ph值为8.5，反应时间3h。反应结束后，加入淀粉干基质量3％的al(so4)3金属盐，调节反应体系ph值至4，反应1h，结束后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，于45℃烘箱中干燥24h，得到疏水改性淀粉。
15.疏水改性明胶：称取1g明胶溶于5ml质量分数36％的乙酸中，在40℃下搅拌，明胶完全溶解后加入5ml乙酸酐，恒温反应4h，反应后，将溶液移至透析袋中，透析4d，一天换水两次，最后进行冷冻干燥，得到疏水改性明胶。
16.由上，本发明关键组分为明胶，明胶作为一种大分子的亲水胶体，是胶原部分水解后的产物，具有良好的生物相容性、安全性、凝胶性等特点，在水中膨胀度大，能形成三维网状凝胶结构，可作为密封套/帽材料的骨架材料。本发明配方中淀粉、pva、亲水胶体可与明胶分子之间形成氢键相互作用，高分子之间由于相互作用而形成的缠结网络结构有助于使单一的明胶网络结构更加稳定；明胶、淀粉、pva与亲水胶体中含有大量的亲水性的羟基、羧基等，这就使得密封套/帽的耐水性有待提高，通过交联剂，将亲水的基团反应掉且在分子内和分子间形成交联的网状结构，可以提高密封套/帽的力学性能和耐水性；在大分子链之间，增塑剂能降低分子间作用力，使聚合物粘度降低，增强密封套/帽的柔韧性；增容剂可以提高蛋白质(明胶)与多糖(亲水胶体琼脂、淀粉)的相容性，进而使高分子链段更好的结合在一起，组分的相结构更稳定，力学性能提高。
17.相应的，本发明还要求保护一种可生物降解的次抛保护密封套/帽的制备方法，包括如下步骤：
18.步骤1：将聚乙烯醇与水(聚乙烯醇与水的最佳质量比比例为1:3，此处水的作用是为了更好的溶解聚乙烯醇颗粒，得到的溶胶在密炼机中能够更好的扩散，若无此步骤将聚乙烯醇直接加入密炼机中与其他原料进行熔融共混则会导致聚乙烯醇颗粒聚集难以溶解)在90-100℃水浴搅拌1～2h，得到聚乙烯醇溶胶待用；
19.步骤2：将淀粉和亲水胶体用60-95℃热水糊化(淀粉、亲水胶体与水的质量比为1:1，此处水的作用是为了将淀粉与亲水胶体溶胀，形成均一的混合胶液，便于加入密炼机体系中)，得到混合胶液；
20.步骤3：根据配方设计进行原料配比，将明胶、增塑剂、增容剂、步骤1中的聚乙烯醇溶胶、步骤2中的混合胶液依次加入可抽真空的密炼机或真空捏合机进行熔融共混(温度85-100℃，时间0.5-2h，真空度≤-0.096mpa)，加入少量水(10g，参看表1，该处水是为了使胶体颗粒溶解并起到增塑剂的作用，水量的多少会影响本案密封套/帽的机械性能，水量越多，导致密封套/帽材料的黏度和硬度降低，柔韧性增强)使胶体类完全熔融无颗粒，无结块；
21.步骤4：加入交联剂，继续混炼均匀；
22.步骤5：混合好的混合物可经多种成型方式制备成型，即制得本发明的可生物降解的次抛保护密封套/帽。
23.由上，制备方法的关键步骤为步骤3，此步骤可将所有原料进行熔融共混，真空除泡，得到一种可生物降解的材料，该材料经多种成型方式可制备成型。上述步骤相对于目前制备方法工艺要求低，制备过程中不会产生有毒污染物，制备完成后也不需要用有毒试剂或不可降解物质(如塑料)进行清洁，既可以做到绿色生产，又可以制备出具有生物可降解性的材料。
24.本发明中，为使产品外观多样，在混合物成型前可加入混合物总量的0～5％的色素(使用食品级合成色素，如胭脂红、日落黄、苋菜红、柠檬黄等色素，但其添加量需按照gb 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中要求的最大添加量以内添加)。
25.本发明中，为防止在储存、运输过程中微生物的感染和繁殖，在混合物成型前可加入混合物总量的0.1～0.5％的抗菌剂(抗菌剂需要满足可溶于水、90℃下不分解、在一定添加量以内无毒无害、以及食品包装对抗菌剂的要求，如苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钠、丙酸钙等抗菌剂，但其添加量需按照gb 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中要求的最大添加量以内添加)。
26.可选的，所述成型方式包括热压成型、挤出成型和注塑成型等，可制成片状、颗粒料以便储存运输，也可制成成型件或密封件以供使用。
27.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
28.1.本发明主要原料明胶作为一种天然的生物高分子材料，可以从废弃动物骨头、皮肤中提取，属于可再生资源；淀粉由单一类型的糖单元组成，广泛存在于植物的谷粒、果实、块根、块茎、球茎中；与石油化工原料相比，明胶和淀粉具有来源广泛、价格低廉、可再生、可生物降解且降解产物对环境没有危害等优点，可解决废弃问题又能开拓新的材料应用，并且在生产过程以及降解过程不会产生有毒有害物质，可以降低环境的污染以及缓解能源的短缺，具有重要的经济效益与环保意义；
29.2.本发明不仅表现出良好的生物降解性以及生物安全性，并且具有良好的力学性能、可塑性能，可用作防尘、防漏、缓冲、包装材料等；
30.3.本发明的制备方法采用熔融共混以及热压成型、挤出成型和注塑成型等方法，制备过程简单，工艺要求低，便于实际批量生产。
附图说明
31.图1是本发明实施例1制备的可生物降解的次抛保护密封套/帽材料经热压、冷压制得20mm
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20mm
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1mm的样品；
32.图2是本发明实施例6制备的可生物降解的次抛保护密封套/帽材料经过染色、特定模具脱模成型后所制得的样品；
33.图3是本发明实施例1(样品1)和实施例4(样品2)制备的次抛保护密封套/帽材料拉伸强度对比图；
34.图4是本发明实施例1-6制备的次抛保护密封套/帽材料在60天内的生物降解率对比图；
35.图5是本发明实施例1-6制备的次抛保护密封套/帽材料在不同剪切速率下受到的剪切应力对比图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1：
38.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比如表1所示，制备方法如下：
39.步骤1：将聚乙烯醇与水在95℃水浴搅拌1h，得到25wt％的溶胶待用。
40.步骤2：将马铃薯淀粉和亲水胶体琼脂用热水进行糊化，得到混合胶液。
41.步骤3：根据实验设计进行原料配比，将明胶、增塑剂甘油、步骤1中的聚乙烯醇溶胶、步骤2中的混合胶液依次加入到可抽真空的密炼机中进行熔融共混(温度95℃，时间1h，真空度-0.096mpa)，加入少量水使明胶完全熔融无颗粒，无结块。
42.步骤4：注模，将混合好的混合物趁热倒入模具中成型。
43.步骤5：脱模，室温冷却至复合材料定型后即可脱模。
44.步骤6也可替代步骤4、5，以便复合材料进行性能测试。
45.步骤6：熔融共混后得到的混合物经压板机热压、冷压后制得100mm
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100mm
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1mm的样品，剪裁后可供后续进行性能测试，如图1所示。
46.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为880mpa。
47.实施例1能够满足保护密封套/帽的使用要求。
48.实施例2：
49.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比如表1所示。
50.步骤1：将聚乙烯醇与水在95℃水浴搅拌1h，得到25wt％的溶胶待用。
51.步骤2：将马铃薯淀粉和亲水胶体琼脂用热水进行糊化，得到混合胶液。
52.步骤3：根据实验设计进行原料配比，将明胶、增塑剂甘油、步骤1中的聚乙烯醇溶胶、步骤2中的混合胶液依次加入到可抽真空的密炼机中进行熔融共混(温度95℃，时间1h，真空度-0.096mpa)，加入少量水使明胶完全熔融无颗粒，无结块。
53.步骤4：加入交联剂柠檬酸，混炼均匀。
54.步骤5：注模，将混合好的混合物趁热倒入模具中成型。
55.步骤6：脱模，室温冷却至复合材料定型后即可脱模。
56.步骤7也可替代步骤5、6，以便复合材料进行性能测试。
57.步骤7：熔融共混后得到的混合物经压板机热压、冷压后制得100mm
×
100mm
×
1mm的样品，剪裁后可供后续进行性能测试。
58.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为1350mpa。
59.实施例2在实施例1的基础上增加了交联剂，交联剂的加入使高分子物质之间发生交联，在明胶体系中引入新的三维网络结构，增加其结构的稳定性，提高了密封套/帽的拉伸强度。
60.实施例3：
61.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比同实施例2，步骤同实施例2，在此基础上，增添了增塑剂peg，增强材料的韧性。
62.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为1400mpa。实施例3在实施例2的基础上将部分甘油替换为peg，peg作为增塑剂可与其他物质的分子发生分子间作用，分子间的作用力使聚合物具有一定强度，且相对于甘油来说peg分子量较高，加入peg后会使密封套/帽的力学性能提高。
63.实施例4：
64.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比同实施例3，步骤同实施例3，在此基础上，增添了增容剂osa，增强材料组分之间的相容性。
65.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为1550mpa。
66.实施例4在实施例3的基础上添加了增容剂，可以提高蛋白质(明胶)与多糖(亲水胶体琼脂、淀粉)的相容性，进而使高分子链段更好的结合在一起，组分的相结构更稳定，力学性能提高。
67.实施例5：
68.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比同实施例4，步骤同实施例4，在此基础上，增添了合成色素新胭脂红或日落黄的加入，使材料增加色泽更加美观。
69.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为1560mpa。
70.实施例6：
71.一种可生物降解的次抛保护密封套/帽所用原料配比同实施例5，步骤同实施例5，在此基础上，增添了抗菌剂山梨酸钾，以防止复合材料在使用过程中染菌、霉变。如图2所示。
72.所得可生物降解的次抛保护密封套/帽的拉伸强度为1580mpa。
73.实施例5、实施例6中加入色素以及抗菌剂后，拉伸强度均有所提高(可能是由于色素、抗菌剂中含有大量的羟基，可与原料中的明胶、淀粉、pva等发生氢键作用﹐有助于材料力学性能的提高)，可说明色素以及抗菌剂有利于提高密封套/帽的拉伸强度。但色素与抗菌剂添加量需根据gb 9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中最大添加量以下添加。
74.综上，实施例1-6的对比实验说明了交联剂、高分子量增塑剂、增溶剂、色素以及抗菌剂由于能提高密封套/帽的拉伸强度，可以通过添加量的调整来改善密封套/帽的性能。
75.如图3所示，样品1为实施例1制备，样品2为实施例4制备，实施例4在实施例1的基础上增加了增塑剂peg以及增容剂，相对于甘油来说peg分子量较高，peg可与其他物质的分子发生分子间作用，增容剂可以提高蛋白质(明胶)与多糖(亲水胶体琼脂、淀粉)的相容性进而使高分子链段更好的结合在一起，组分的相结构更稳定，使力学性能提高。
76.如图4所示，为本发明实施例1-6制得的次抛保护密封套/帽材料在60天内的生物降解率，根据iso 14855-1-2012中规定，在45天时物质的生物降解率大于70％即为生物可降解材料，说明本发明的密封套/帽材料具有良好的生物可降解性。
77.如图5所示，为本发明实施例1-6制得的次抛保护密封套/帽材料在不同剪切速率下受到的剪切应力，实施例从1到6，在同一剪切速率下所需的剪切应力逐渐增加，这说明加
入交联剂、增塑剂peg、增容剂、色素以及防腐剂后使得密封套/帽材料抗变形能力即可塑性增强。
78.表1实施例1-6样品原料配比
[0079][0080][0081]
以上实施方式仅用于说明本发明，并非是对本发明作其它形式的限制，本领域的技术人员对上述的技术内容加以变更或改型为等同变化。因此，凡是未脱离本发明技术方案内容，对以上实施例所作出的简单修改，仍属于本发明技术方案的保护范围。