一种光刻胶的润湿性的检测方法与流程

1.本发明涉及一种光刻胶的润湿性的检测方法，属于半导体及晶圆、oled、液晶等高精密加工技术领域。


背景技术：

2.光刻胶的润湿性，包括光刻胶的表面张力、光刻胶膜的水接触角等，是半导体、液晶等先进制造行业的生产的关键技术指标。长期以来，光刻胶的研制一直被日本、美国等少数公司所控制，国产替代光刻胶在实际应用时的良品率以及所应用的纳米级别远远无法满足先进制造的要求。目前，表征光刻胶性能的常规测试技术包括gpc测试交联度和分子量、粘度和流变、固含量、水分含量、金属离子浓度、颗粒度、折射率和消光系数、膜厚度、接触角等等。目前的检测中，绝大多数国产替代光刻胶的数据包括常规的润湿性（静态接触角、增加/减少液体法前进后退角）基本与国外先进的光刻胶的数据基本接近甚至超过，但是，在实际应用中，使用国产替代光刻胶的良品率与国外先进产品的区别仍然非常大。其实，光刻胶在半导体制程中的应用，非常关键的一个指标就是界面化学领域的润湿性，如果有效、真正解决润湿性问题，是提升国产光刻胶合格率和性能的关键。
3.本公司专利《利用表面张力三明治效应检测牛奶sds的方法和装置》（专利号：201611028923.3）在世界上首次提出了界面化学领域吸附存在三明治效应。根据三明治效应原理，如图1所示，光刻胶的吸附原理包括：1、液态光刻胶的吸附。液态光刻胶滴到硅片等固体材料后，会出现明显的三明治效应，即光刻胶与硅片接触的下层纳米层的界面张力与光刻胶与空气间的上层纳米层的界面张力会出现明显不同。
4.2、固体光刻胶膜的吸附。固态光刻胶膜固化到硅片等固体材料后，固态光刻胶膜与硅片界面的下层纳米层界面能与光刻胶膜与空气的上层纳米界面能会出现明显的不同。
5.在光刻胶应用界面化学的原理时，光刻胶或光刻胶膜的界面张力三明治效应至为关键。
6.专利《tunable contact angle process for immersion lithography topcoats and photoresist》 （专利号：us8435719b2）提出了一种前进后退角法表征光刻胶润湿性的方式。通过旋转光刻胶表面的水滴，离心力形成一边角度大、一边角度小的前进（大）和后退角。通过增加涂层来改善光刻胶的水接触角，并通过旋转式前进后退角的方式来表征。本专利测试的层是新增加涂层与水滴的界面性质。与本专利所述光刻胶的三明治效应原理的分层吸附完全不一致。
7.专利《method using specific contact angle for immersion lithography》（专利号：us2006/0110945a1）提出了一种湿法条件下光刻的接触角控制办法。专利《composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern》（专利号：us2010/0021852a1）提出了表征上层材料润湿性的方法，包括上层纳米层的接触角范围为70-85
°
，特别的样品为70-76
°
，同时，需要测试后退角，格
条件为》70
°
。专利《光刻组合物和光刻方法》（专利号：201210189046.3）同样提出了高后退角（75-85
°
）作为表征光刻胶润湿性的方法。这三个专利的表征对像仅仅是光刻胶材料与水接触角纳米层的润湿性进行有效控制。但是，对于光刻胶本身的其中润湿性因其采用胶的品质好而被忽略。本专利需要提供一种有效的复现国外先进技术的替代品的技术检测方法，因而，更需要全面而准确的方法，而不能仅仅的使用现有专利技术。
8.从实际应用数据来看，目前替代光刻胶膜的静态接触角以及后退接触角与国外先进产品的值接近，静态表面张力的测值结果和动态表面张力的测值结果也比较接近。换言之，静态接触角以及后退接触角的表征方法，以及普通的静态和动态表面张力的表征方法，均无法有效分辨出国产替代光刻胶与进口合格光刻胶的区别。其他的光刻胶的检测方法也无法分辨出区别。但是，实际应用中，两种光刻胶存在明显不同。
9.为此，迫切需要一种更为先进的、有效的光刻胶的润湿性能的检测方法，满足晶圆、半导体、液晶（oled）等高精密加工行业的清洁度的测试评估需求。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题在于：提供一种有效的表征光刻胶的润湿性的检测方法，解决目前简单的光刻胶膜（上层纳米层）静态接触角和后退角、静态和动态表面张力只测试上层纳米层表面张力两种表征方法的单一性、误判率高、成功率低等问题，提升光刻胶润湿性表征的准确性和可靠性，加快国产替代光刻胶的研发进程，用于精密加工行业，特别是半导体、晶圆、pcb、液晶等行业的光刻胶性能测量，解决实际应用问题，提升产品良品率，而采用以下技术方案来实现：一种光刻胶的润湿性的检测方法，主要包括以下步骤：s1、测试液态光刻胶的基于铂金板（wilhelmy plate）阿莎算法（adsa）上层纳米层的表面张力；s2、测试液态光刻胶的基于铂金板（wilhelmy plate）阿莎算法或气泡法的动态表面张力；s3、测试液态光刻胶的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的下层纳米层的表面张力；s4、测试液态光刻胶与硅片（固体材料）的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的3d接触角值，记录修正重力系数后的左、右接触角值及其偏差值；s5、测试固态光刻胶膜与水的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的3d接触角值以及后退角值，记录修正重力系数后的左、右接触角值及其偏差值；s6、数据分析。
11.作为优选实例，在s1中，测试3-4次数据，静态表面张力值取平均值以及偏差范围作为考察对象。
12.作为优选实例，在s2中，观察cmc值以及包含但不仅限于动态表面张力振荡变化曲线的动态表面张力的变化曲线；在实际测试中，进口先进样品光刻胶的动态表面张力出现快速下降后，振荡上升的变化现象，即动态吸附过程中，表面活性剂出现先吸附到液-气纳米层后，离开液-气纳米层，再吸附到液-固纳米层的情况，与国产替代样品光刻胶非常稳定的吸附曲线区别较大。
13.作为优选实例，在s3中，测试3-4次数据，下层表面张力值取平均值以及偏差范围作为考察对象。
14.作为优选实例，在s4中，测试3-4个液滴点的接触角值后，记录下来进行分析，分析步骤主要如下；i、判断左、右接触角的偏差值是否超过2度，或各个测点平均接触角是否超过2度；ii、若否，视为有效的测试结果；iii、若是，说明硅片（固体材料）不干净，需要清洗重新测试；iv、重新测试的情况主要有以下两种：a、若是，则重新进行iii；b、若否，则重新测试结束。
15.作为优选实例，在s5中，测试3-4个液滴点的接触角值后，记录下来进行分析，分析步骤主要如下；i、判断左、右接触角的偏差值是否超过2度，或各个测点平均接触角是否超过2度；ii、若否，视为有效的测试结果；iii、若是，说明固态光刻胶膜表面不清洁或膜表面不均匀，需要清洗重新测试；iv、重新测试的情况主要有以下两种：a、若是，则重新进行iii；b、若否，则重新测试结束。
16.作为优选实例，在s6中，数据分析主要包括以下几个方面：（1）、根据液态光刻胶的下层表面张力和上层表面张力的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；（2）、根据液态光刻胶的动态表面张力的变化曲线的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；（3）、根据液态光刻胶与硅片的接触角值的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；（4）、根据固态光刻胶膜的静态接触角和后退接触角的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求。
17.本发明的有益效果是：本发明有效的分辨出替代光刻胶与标准光刻胶的区别，提高的光刻胶研制的成功率，提升了光刻胶研制的表征科学性、应用范围和精度，操作简单，具有极高的推广价值。
附图说明
18.图1为本发明的结构示意图；图2为本发明中测试方法的流程图；图3为本发明在s4中测试方法的流程图；图4为本发明在s5中测试方法的流程图。
19.图中：硅片1、光刻胶与硅片界面纳米吸附层2、光刻胶膜3、光刻胶膜与水滴的纳米吸附层4、水滴5。
具体实施方式
20.为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
21.如图1-4所示，一种光刻胶的润湿性的检测方法，主要包括以下步骤：s1、测试液态光刻胶的基于铂金板（wilhelmy plate）阿莎算法（adsa）上层纳米层的表面张力；s2、测试液态光刻胶的基于铂金板（wilhelmy plate）阿莎算法或气泡法的动态表面张力；s3、测试液态光刻胶的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的下层纳米层的表面张力；s4、测试液态光刻胶与硅片（固体材料）的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的3d接触角值，记录修正重力系数后的左、右接触角值及其偏差值；s5、测试固态光刻胶膜与水的基于光学阿莎算法（adsa-realdrop）的3d接触角值以及后退角值，记录修正重力系数后的左、右接触角值及其偏差值；s6、数据分析。
22.在s1中，测试3-4次数据，静态表面张力值取平均值以及偏差范围作为考察对象。
23.在s2中，观察cmc值以及包含但不仅限于动态表面张力振荡变化曲线的动态表面张力的变化曲线；在实际测试中，进口先进样品光刻胶的动态表面张力出现快速下降后，振荡上升的变化现象，即动态吸附过程中，表面活性剂出现先吸附到液-气纳米层后，离开液-气纳米层，再吸附到液-固纳米层的情况，与国产替代样品光刻胶非常稳定的吸附曲线区别较大。
24.在s3中，测试3-4次数据，下层表面张力值取平均值以及偏差范围作为考察对象。
25.在s4中，测试3-4个液滴点的接触角值后，记录下来进行分析，分析步骤主要如下；i、判断左、右接触角的偏差值是否超过2度，或各个测点平均接触角是否超过2度；ii、若否，视为有效的测试结果；iii、若是，说明硅片（固体材料）不干净，需要清洗重新测试；iv、重新测试的情况主要有以下两种：a、若是，则重新进行iii；b、若否，则重新测试结束。
26.在s5中，测试3-4个液滴点的接触角值后，记录下来进行分析，分析步骤主要如下；i、判断左、右接触角的偏差值是否超过2度，或各个测点平均接触角是否超过2度；ii、若否，视为有效的测试结果；iii、若是，说明固态光刻胶膜表面不清洁或膜表面不均匀，需要清洗重新测试；iv、重新测试的情况主要有以下两种：a、若是，则重新进行iii；b、若否，则重新测试结束。
27.在s6中，数据分析主要包括以下几个方面：（1）、根据液态光刻胶的下层表面张力和上层表面张力的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；
（2）、根据液态光刻胶的动态表面张力的变化曲线的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；（3）、根据液态光刻胶与硅片的接触角值的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求；（4）、根据固态光刻胶膜的静态接触角和后退接触角的对比数据，判断新研制光刻胶的润湿性是否符合要求。
28.实验证明，如上检测方法，有效的分辨出了国产替代光刻胶与进口先进光刻胶的区别，为提升光刻胶的研发提供了非常强有力的检测方法。
29.1、进口先进光刻胶样品测试数据（1）上层表面张力（单位：mn/m)第1次第2次第3次平均28.0828.2028.2428.17（2）光刻胶膜接触角（单位：
°
）第1次第2次第3次平均73.1572.4272.1172.56（3）下层表面张力（单位：mn/m)第1次第2次第3次平均24.7124.7424.8224.76（4）光刻胶-硅片接触角（单位：
°
）第1次第2次第3次平均11.5011.2211.2511.332、国产替代光刻胶的测试数据（1）上层表面张力（单位：mn/m)第1次第2次第3次平均27.0527.0627.0527.05（2）光刻胶膜接触角（单位：
°
）第1次第2次第3次平均70.8471.7970.0670.90（3）下层表面张力（单位：mn/m)第1次第2次第3次平均27.4127.5727.2427.41（4）光刻胶-硅片接触角（单位：
°
）第1次第2次第3次平均16.0114.7313.4914.74如上数据可以看出：1、两种光刻胶中，国产替代光刻胶的液态表面张力三明冶分层效应不存在，而进口先进光刻胶存在明显的液态表面张力三明治效应，差值接近4mn/m，且下层表面张力明显低于上层表面张力，并由此导致两种光刻胶对硅片的接触角值出现明显的不同。说明下层表面张力影响的界面确实为光刻胶与硅片的界面纳米吸附层。
30.2、两种光刻胶膜的水接触角值的非常接近，70和72度，且液态光刻胶的上层表面张力值也非常接近。如果采用已有的润湿性测试方法，那么无法清晰分析出两种光刻胶的区别。
31.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。