一种三元高电压锂离子电池电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可以提高锂离子电池在3 ~ 4.6v下的循环性能和使用寿命的电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于工作电压高、能量密度大、循环寿命长等特点，广泛应用与3c数码产品、电动汽车、航空航天等领域。近年来，随着电子产品向着智能化、长续航、多功能化发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
3.目前新能源汽车领域的动力电池主要有两类，一类为磷酸铁锂电池，一类为三元材料电池。与磷酸铁锂材料相比，三元材料具有更高的导电性以及理论和实际克容量，因此越来越受到市场的关注。为了提高三元材料电池的能量密度，除了对现有三元正极材料和电池的制备工艺改进以外，提升电池的充电截止电压是较为常用的措施，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
4.但随着锂离子电池电压的提高，常规电解液很容易被高电压下的正极活性物质催化氧化分解，产生大量气体，同时电解液氧化分解的产物不断在正极表面沉积，从而导致电池的内阻和钝化层厚度不断增长，电池的循环性能恶化；此外，高电压下正极活性物质自身也很不稳定，在电解液作用下，过渡金属离子被还原溶出，穿过sei膜后在负极表面被还原成金属单质，从而导致负极阻抗不断增大，严重缩短了电池在高电压下的使用寿命。
5.电解液的匹配性问题，严重的阻碍了高电压锂离子电池的发展；因此，急需开发一种于4.4v以上高电压相适应的电解液，以保证锂离子电池正极材料体系性能的优良发挥。
6.如今，通过在常规的电解液中加入电解液添加剂是提高埋离子电池电解液性能最有效和便捷的方法。腈类是分子结构中含有氰基的一类有机化合物，能够增强电解液对正极氧化的抵抗能力,从而搞升电解液在高电压下的循环寿命。目前研究较多的腈类添加剂大多是直链多腈，如中国专利cn105633469 b公开的己二腈(an)、专利cn105098246 b公开的丁二腈(sn)等。公开号为cn107785610 a的中国专利提出采用苯腈类化合物作为添加剂制备一种锂离子电池，但是所述苯腈类化合物的加入仅仅是提高了锂离子电池的高/低温性能，并没有提及改善电池的耐高电压性能。公开号为cn108390097 a的中国专利采用苯甲腈作为添加剂制备了一种锂离子电池，并改善其在4.5v电压下锂离子电池的高电压稳定性。由于腈类添加剂对提高电池的耐高电压性能与分子中-c≡n官能团的数目有关，在适当的添加量下，单分子中-c≡n官能团数量越多可实现与更多过渡金属离子的络合。这使得多腈在较少的使用量就可达到其他单腈类较多添加量时的效果。显然，公开号为cn108390097 a的中国专利中苯甲腈中氰基数目少，其所述添加剂投加量很大（质量百分比高达10 ~ 20%），形成过厚的正极界面膜，不仅降低了锂离子电池的电导率，同时影响了锂离子电池的循环性能；除此之外添加剂的投加量过大急剧增加了电解液的制造成本。因此，本发明将致力于开发一种单分子拥有更多-c≡n官能团的苯腈类添加剂，以及一种基于该类添加剂的
~ 4.6v，向常规电解液中加入上述高电压电解液添加剂制得高电压电解液；常规电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐和常规电解液添加剂。
13.本发明中，所述常规添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯（fec）、醚三腈（tcep）、丁二腈（sn）、己二腈（adn）、1,3,6-己烷三腈（htn）、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、2-甲基马来酸酐（柠康酸酐）、磷酸三丁酯（tpp）、乙二醇双（丙腈）醚（dene）中的任一种或多种。
14.本发明中，所述非水有机溶剂包含碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或几种。
15.优选地，所述非水性有机溶剂的含量占电解液总质量的80% ~ 90%，更优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）的组合，且所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按质量比为（20 ~ 30）:（50 ~ 60），例如20 ：60进行混合。
16.本发明中，所述电解质锂盐包含六氟磷酸锂（lipf6）、六氟砷酸锂（liasf6）、高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、二草酸硼酸锂（libob）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、甲基磺酸锂（lich3so3）、三氟甲基磺酸锂（licf3so3）中的一种或几种。
17.优选地，所述电解质锂盐含量占电解液总质量的10% ~ 15%，更优选地，所述的电解质锂盐为质量分数13.5%，浓度为1m的六氟磷酸锂（lipf6）。
18.另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种高电压锂离子电池，所述高电压锂离子电池包括由正极片、隔膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯以及本发明所述耐高电压锂离子电池非水电解液。
19.优选地，所述正极片的正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x y z≤1；所述负极片的负极材料活性物质为天然石墨、人造石墨、或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
20.进一步优选地，所述正极片的制备方法为：将正极活性物质lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2或lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按质量比96：2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片；所述负极活性物质的制备方法为：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（sbr）、增稠剂羧甲基纤维素钠（cmc）按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
21.本发明中，所述高电压锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.4 v。
22.本发明所述电解液中所选的常规添加剂氟代碳酸乙烯酯（fec），可在负极表面分解形成一层均匀致密的保护膜，减少电极材料与电解液的活性接触并稳定电极材料的微观结构，提升了高电压锂离子电池的循环性能和高温性能；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性。
23.此外，本发明加入结构式
ꢀⅰꢀ
所示的添加剂，苯腈化物中氰基能够在正极活性物质表面与过渡金属离子发生络合反应、同时苯在正极聚合形成一层均匀致密的保护膜，减少了正极li

嵌入不均匀的现象，同时抑制了hf对ncm颗粒的腐蚀，减少了过渡金属元素在高温下的溶出；同时该类添加剂还可以在负极材料表面还原(还原电位为：1.63v vs li

/li)
形成致密稳定的sei膜，减少电解液在负极材料表面的氧化分解。
24.因此，本发明在常规电解液添加剂中加入结构式
ꢀⅰꢀ
所示添加剂，既能在正极材料表面成膜，抑制正极材料颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少过渡金属元素在高温下的溶出，又可以在负极材料表面形成sei膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，从而有效提升了锂离子电池在高电压下的循环性能和使用寿命。
具体实施方式
25.为了使本发明目的、优点更加明确；以下结合具体实施方式，进一步说明本发明的技术内容。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明；同时本发明可以以许多其他的形式来实现，并不限制于本发明所描述的实施例。
26.实施例1：1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dec）、和氟代碳酸乙烯酯（fec）按质量比为ec:dec:fec = 20:60:10进行混合，混合后加入1m的六氟磷酸锂（lipf6），待锂盐完全溶解后，加入质量分数0.3%的化合物ⅰ。
27.2、正极片的制备：将正极活性物质lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按质量比96：2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
28.3、负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（sbr）、增稠剂羧甲基纤维素钠（cmc）按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
29.4、锂离子电池的制备：将上述工艺制备的正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，在75℃下搁置10h，注入制备的电解液并封装。静置24小时后，用0.lc恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c；然后以0.2c放电至3.0v，重复2次充放电；最后再以0.2c将电池充电至3.8v，完成电池制作，得到高电压锂离子电池。
30.实施例2-9与对比例1-5实施例2-9和对比例1-5的电解液配置方法参照实施例1的配置方法进行，实施例2-9和对比例1-5的电解液组成成分如表一所示。同时，实施例2-9与对比例1-5所示配置的电解液，将参照实施例1电池的制备方法制成锂离子电池，并进行锂离子电池性能测试，测试方式与结果如表二所示。
31.表一：实施例1-9和对比例1-5的电解液各配比成分
电池性能测试分别对所示实施例1-9和对比例1-5电解液组装的锂离子电池进行如下性能测试。
32.1、电池循环性能测试：在室温25
±
2℃下，将分容后的实施例和对比例中的锂离子电池按0.5c恒流充电至4.6v，然后恒压充电至截止电流为0.01c，静置五分钟。按0.5c恒流放电至3.0v，记下首次循环放电容量。依此循环充放电200次后，按以下公式计算首次充放电效率和200次循环后锂离子电池高电压条件下容量保持率：200次循环容量保持率（%）=（第200次循环放电容量/第1次循环放电容量）
×
100%2、高温储存性能测试：在常温（25℃）条件下，对锂离子电池以0.5c/0.5c进行充放电，（放电容量记为c0），随后将锂离子电池0.5c恒流充电至4.6v；将电池置于80℃保温箱保存8小时，取出后，冷却至常温条件下进行0.5c放电至3.0v（放电容量记为c1）；最后在常温下对锂离子电池以0.5c/0.5c进行充放电（放电容量记为c2），利用以下公式计算锂离子电池高温条件下容量保持率和容量恢复率：容量保持率=（c1/c0）
×
100%容量恢复率=（c2/c0）
×
100%表二：实施例1-9和对比例1-5的电池性能测试结果
由表二中实施例1-9与对比例2-5电池性能测试结果比较可知：本发明中结构式
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所示结构的添加剂可以明显提高锂离子电池的高电压循环性能以及高温储存后容量保持率。实施例1-9的首次充放电效率较低，表明该添加剂在正极材料表面形成一层保护膜（此过程消耗电解液中部分的活性锂）抑制了hf对活性物质颗粒的腐蚀，减少了过渡金属元素在高电压下的溶出。
33.由表二中实施例3与对比例2-5电池性能测试结果比较可知：加入结构式
ꢀⅰꢀ
或其衍生物无论在何种常规溶剂体系下，常温或高温环境下电池循环容量均高于对比例2-4。说明使用了本发明添加剂及其电解液；较目前使用的常规添加剂，无论在常温还是高温锂离子电池都有更好的循环性能和高温放电性能。
34.由表2中对比例2与实施例1-3电池性能测试结果比较可知：本发明中添加剂的加入量为0.3% ~ 1.0%，其他范围的加入量都不能达到本发明中所述高电压性能；当添加剂加入量过少，该类物质在正极材料表面形成的钝化层不够稳定；当加入量超出本发明所述添加剂量则会使得钝化层过厚、阻抗增加，导致高电压锂离子电池电化学性能变差。
35.由表2中对比例1-2与实施例3电池性能测试结果比较可知：本发明通过常规负极成膜添加剂fec和化合物
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所示结构添加剂共同作用；即在正极材料表面成膜，抑制正极材料颗粒在循环过程中表面裂纹的产生，减少过渡金属元素溶出；又可以在负极表面形成sei膜抑制溶剂在负极还原，协同提高所述高电压锂离子电池循环性能与高温储存性能性能。
36.由对比例2-3电池性能比较结果可知：加入fec时，电池常温性能得到明显改善，但高温循环性能下降。这是由于fec在负极表面形成的sei膜薄且密；在常温循环下稳定但在高温下不够稳定，可以与正极溶出的mn离子、ni离子发生反应。所以本发明所述对比例1添加剂中的苯多腈化合物对其在高温下循环性能和储存性能有明显的改善。
37.本发明采用一种新的锂离子电池电解液添加剂，其本身含有较多的氰基，分别与
正极活性物质中的不同的过渡金属元素产生络合反应，将苯聚合在正极表面形成稳定的界面膜，由于苯环类化合物的化学稳定可以降低正极表面活性，进一步提高了正极/电解液界面的稳定性。从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环产气。以上测试可发现，采用含本发明添加剂电解液的锂离子电池能够在4.6v高电压范围正常工作，有效适应了如今锂离子电池日趋升高的电压需求。
38.以上说明仅针对本发明的部分实施例进行具体说明，并不用对本专利的发明范围构成任何限制；本领域技术人员凡是在本发明原则之内所做的任何替换、修改以及和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。