具有直通通道结构的混合基质膜及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及一种具有zif-8直通通道混合基质膜的制备及将其用于丙烯丙烷分离，属于气体分离膜和混合基质膜技术领域。


背景技术：

2.烯烃是全球产量最大的有机化学品之一，产量超过2亿吨，用于生产聚烯烃、环氧乙烷等。其中乙烯产量也是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前，烯烃生产中常伴有一定量的烷烃，精馏技术是目前烯烃/烷烃分离的主流技术。但由于两组分沸点差异较小，精馏法能耗极高，所用能耗约占全球总能耗的0.3％，因此开发高效的烯烃与烷烃分离技术对现代化工可持续发展具有重要意义。基于非热的气体分离膜技术有望在此领域发挥重要作用并大幅降低分离过程能耗。据估计，如果采用膜技术代替耗能高的蒸馏技术来实现这种分离，可节约80％以上的能源为了实现膜技术的应用，必须开发出能有效分离丙烯和丙烷的膜材料。
3.以zif系列材料为代表的金属有机框架材料(metal organic frameworks,mofs)由于其高度可调的结构和优异的分子筛分能力，被认为是最有前途的丙烯/丙烷分离膜材料之一。其中明星材料zif-8，有效窗口尺寸为介于c3h6与c3h8分子尺寸之间，具有显著的分子筛分性能。然而，多晶zif-8膜由于成膜性能差，压力稳定性差，严重限制了多晶膜的应用效率。
4.混合基质膜结合了多孔晶体的分子筛分能力和聚合物的溶液加工能力，被认为是一种可行的解决方案。目前，大多数混合基质膜的制备方法是将mof多孔晶体分散在聚合物基质中。mof晶体的尺寸远小于膜的厚度。这种膜结构为提高聚合物的分离性能提供了一种简便的解决方案，特别是克服了聚合物膜的渗透性和选择性之间的权衡。然而，这些混合基质膜的分离性能往往明显低于纯mof膜，因为mof晶体大多被聚合物基质密封，而聚合物基质作为主要的分子运输通道。因此，充分利用mof材料的分子筛分性能有望使混合基质膜在丙烯/丙烷分离领域得到进一步的发展。


技术实现要素：

5.针对现有技术，本发明提供一种具有mof基直通通道混合基质膜及制备方法和应用，该制备方法简便可控，所制备的均质膜可以用于c3h6/c3h8体系气体分离过程，具有较高的分离性能和压力稳定性。
6.为了解决上述技术问题，本发明提出的一种具有直通通道结构的混合基质膜，包括高分子基质和多孔填充剂，所述高分子基质为6fda-dam，所述多孔填充剂为金属有机框架材料zif-8，所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比11.1～66.7:100；该混合基质膜由溶剂蒸发/重力协同驱动的自组装方法制备，嵌入的单层金属有机框架材料zif-8晶体贯穿于所述的6fda-dam，形成了高效坚固的气体直通通道，从而制备得到膜厚度在4-6μm的具有直通通道结构的混合基质膜。
7.本发明所述的具有直通通道结构的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
8.1)以6fda和dam作为单体亚胺化缩聚反应制备6fda-dam；
9.2)以硝酸锌和2-甲基咪唑作为单体制备晶体粒度在4-6μm的金属有机框架材料zif-8；
10.3)以溶剂蒸发/重力协同驱动的自组装法制备得到所述的混合基质膜。
11.进一步讲，步骤3)的操作过程如下：
12.3-1)取适量6fda-dam溶于无水dmf溶剂中，配置成质量百分比为0.4％的pi溶液，室温下搅拌12h，经0.8μm针式有机滤头过滤，得到6fda-dam透明溶液；
13.3-2)将金属有机框架材料zif-8分散在无水dmf溶剂中，制备稳定的zif-8悬浮液；
14.3-3)将一定量的zif-8悬浮液加入到6fda-dam透明溶液中，其中，所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比11.1～66.7:100；超声分散至少1h，得到zif-8的6fda-dam分散液；补充无水dmf溶剂，使得zif-8分散液质量浓度为0.1-0.4wt％，继续搅拌12h以上，制得铸膜液；
15.3-4)将上述铸膜液超声、静止脱泡处理后缓慢涂敷在润湿的超平玻璃表面皿上，置于dmf蒸汽氛围的80℃的恒温干燥箱中；将带孔的锡纸置于超平玻璃表面皿上以控制成膜时间为70-74h；
16.3-5)成膜后，自然冷却至室温，在表面皿里倒入少量去离子水，使得膜自然从超平玻璃表面皿表面脱落；将该膜置于真空烘箱中210℃真空干燥24h进行热处理，去除残余溶剂且保证聚酰亚胺完全亚酰胺化。
17.将上述zif-8直通通道混合基质膜所述的制备方法制得的zif-8直通通道混合基质膜用于c3h6/c3h8体系c3h6分离，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为485-582barrer，c3h6/c3h8选择性为35.6～42.8；在30℃、原料气压力5bar条件下，c3h6通量维持在322-489barrer，c3h6/c3h8选择性维持在33.6-38.9。
18.本发明的优点在于：膜材料制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。制得的均质膜应用于c3h6/c3h8分离体系，对c3h6具有高渗透通量、高选择性同时该混合基质膜具有良好的机械性能和时间稳定性。
附图说明
19.图1是实施例1得到的膜1的表面电镜图；
20.图2是实施例2得到的膜2的表面电镜图；
21.图3是实施例3得到的膜3的表面电镜图；
22.图4是实施例4得到的膜4的表面电镜图；
23.图5是实施例1-6所得膜及对比例1和2所得膜的c3h6渗透通量和c3h6/c3h8选择性性能对比图。
具体实施方式
24.本发明提出的具有mof基直通通道结构的混合基质膜，包括高分子基质和多孔填充剂，所述高分子基质为6fda-dam，所述多孔填充剂为金属有机框架材料zif-8，所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比11.1～66.7:100；该混合基质膜中，嵌入的单层金
属有机框架材料zif-8晶体贯穿于所述的6fda-dam，形成了高效坚固的气体直通通道。该混合基质膜主要由制备聚酰亚胺高分子(6fda-dam)、合成金属有机框架材料zif-8、采用溶剂蒸发/重力协同驱动的自组装成膜三步制备；其中，合成的zif-8晶体粒度在4-6μm，制备的混合基质膜中zif-8质量分数在10-40wt％，膜厚度在4-6μm。将本发明制得的混合基质膜用于丙烯/丙烷气体分离体系，对丙烯具有高通量、高选择性，同时该混合基质膜具有出色的耐压性能，良好的机械性能和操作稳定性。
25.下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
26.实施例1：
27.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，步骤如下：
28.步骤1)以6fda和dam作为单体亚胺化缩聚反应制备6fda-dam：
29.将纯化的6fda和dam分别在100℃和40℃真空烘箱中干燥24h以上。将10mmol 6fda和10mmol dam分别加入100ml的瓶中，dmac为25.5ml，按化学计量法制备单体溶液。溶液中单体的比例为20％。用机械搅拌器在0℃吹扫氮气环境下搅拌反应混合物24h，然后在室温吹扫氮气下通过加入乙酸酐(脱水剂)和三乙胺(催化剂)进行亚胺化反应24h。用甲醇沉淀聚合物溶液，用冷甲醇洗涤三次，真空烘箱200℃烘干24h，所得即为聚酰亚胺高分子6fda-dam。
30.步骤2)以硝酸锌和2-甲基咪唑作为单体制备晶体粒度在4-6μm的金属有机框架材料zif-8：
31.将734.4mg zn(no3)2·
6h2o溶于100ml甲醇中得到第一溶液。将810.6mg 2-甲基咪唑和810.6mg 1-甲基咪唑溶于100ml甲醇中制备第二溶液。用磁棒搅拌，将第二溶液倒入第一溶液中。搅拌5min后停止搅拌。反应在0℃下进行36h，得到白色固体产物。产品通过离心(8000rpm,5分钟)洗涤，并以甲醇为溶剂进行两次分散/离心循环，得到晶体粒度在4-6μm的金属有机框架材料zif-8。
32.步骤3)以溶剂蒸发/重力协同驱动的自组装法制备得到所述的混合基质膜：具体过程如下：
33.3-1)取适量6fda-dam溶于无水dmf溶剂中，配置成质量百分比为0.4％的pi溶液，室温下搅拌12h，经0.8μm针式有机滤头过滤，得到6fda-dam透明溶液；
34.3-2)将金属有机框架材料zif-8分散在无水dmf溶剂中，制备稳定的zif-8悬浮液；
35.3-3)将一定量的zif-8悬浮液加入到10g的6fda-dam透明溶液中，其中，所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比11.1％；超声分散1h，得到zif-8的6fda-dam分散液；补充无水dmf溶剂，使得铸膜液的总体积为20ml(即分散液中zif-8质量分数为0.1wt％，继续搅拌12h，制得铸膜液；
36.3-4)倒膜前，将铸膜液超声并静止脱泡处理后，然后，将铸膜液缓慢涂敷在润湿的超平玻璃表面皿上，置于dmf蒸汽氛围的80℃的恒温干燥箱中，将带孔的锡纸置于超平玻璃表面皿上，利用锡纸的开孔数目控制溶剂蒸发速率，使成膜时间为72h左右。
37.3-5)成膜后，自然冷却至室温，在表面皿里倒入少量去离子水，浸泡一会儿，使得膜自然从超平玻璃表面皿表面脱落；将所得的膜置于真空烘箱中210℃真空干燥24h进行热处理，去除残余溶剂且保证聚酰亚胺完全亚酰胺化，最终所得的混合基质膜记为膜1，膜1的
表面电镜图如图1所示。
38.将膜1用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为386barrer，c3h6/c3h8选择性为28.6，如图5所示。
39.实施例2：
40.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，实施例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为11.1％改为25％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数为0.1wt％，最终所得的混合基质膜记为膜2。图2示出了膜2的表面电镜图。
41.将膜2用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为408barrer，c3h6/c3h8选择性为29.1，如图5所示。
42.实施例3：
43.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，实施例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为11.1％改为42.8％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数为0.1wt％，最终所得的混合基质膜记为膜3，。图3示出了膜3的表面电镜图。
44.将膜3用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为510barrer，c3h6/c3h8选择性为38.8，如图5所示。
45.实施例4：
46.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，实施例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为11.1％改为66.8％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数为0.1wt％，最终所得的混合基质膜记为膜4。图4示出了膜4的表面电镜图。
47.将膜4用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为582barrer，c3h6/c3h8选择性为42.8，如图5所示。
48.实施例5：
49.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，实施例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为66.8％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数改为0.2wt％，最终所得的混合基质膜记为膜5。
50.将膜5用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为585barrer，c3h6/c3h8选择性为41.6，如图5所示。
51.实施例6：
52.制备具有zif-8基直通通道混合基质膜，实施例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为66.8％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数改为0.4wt％，最终所得的混合基质膜记为膜6。
53.将膜6用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为545barrer，c3h6/c3h8选择性为42.4，如图5所示。
54.对比例1：
55.制备纯6fda-dam膜，步骤如下：
56.取0.04g按照实施例1步骤1)制备得到的聚酰亚胺高分子6fda-dam，将其溶于无水dmf溶剂中配置成质量百分比为0.4％的pi溶液，在室温下搅拌12h，经0.8μm针式有机滤头过滤，得到6fda-dam透明溶液，继续搅拌12h以上。倒膜前，将铸膜液超声并静止脱泡处理，后将铸膜液倒入超平玻璃表面皿上，置于dmf蒸汽氛围的80℃的恒温干燥箱中。将带孔的锡纸置于表面皿上，利用锡纸的开孔数目控制溶剂蒸发速率，使成膜时间为72h左右。成膜后，自然冷却至室温，在表面皿里倒入少量去离子水，浸泡一会儿使得膜自然从玻璃板表面脱落。将所制备膜置于真空烘箱中210℃真空干燥24h进行热处理，得到的纯6fda-dam膜记为对比例1。
57.将对比例1膜用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为25barrer，c3h6/c3h8选择性为7.9，如图5所示。
58.对比例2：
59.制备具有zif-8基直通通道混合基质复合膜，步骤如下：
60.制备具有zif-8基直通通道混合基质复合膜，对比例2的制备过程与实施例1基本相同，不同仅为：步骤3-3、3-4)中，将所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比为11.1％改为40％，补充无水dmf溶剂，使得铸膜液中zif-8质量分数为0.1wt％，将铸膜液缓慢涂敷在润湿的聚丙烯腈滤膜上，所得的混合基质膜记为对比例2。
61.将膜2用于丙烯/丙烷分离体系，在30℃、原料气压力1bar条件下，c3h6通量为122gpu，c3h6/c3h8选择性为24.6，如图5所示。
62.根据本发明制备方法中通过调控所述金属有机框架材料zif-8与6fda-dam的质量比11.1～66.7:100，可以控制zif-8晶体粒度，从而控制贯穿式混合基质膜的厚度，通过应用小粒径zif-8，减薄膜厚度，有利于减少膜的传质阻力，提升混合基质膜的渗透通量。与纯6fda-dam膜相比，引入zif-8分子筛分通道，与非贯穿混合基质膜相比，贯穿结构最大化分子筛分性能，同时提升膜选择性与渗透通量。由图1至图4膜表面sem图中可以看出，zif-8晶体表面暴露于膜表面，嵌入的单层金属有机框架材料zif-8晶体贯穿于所述的6fda-dam，形成了高效坚固的分子筛分直通通道。
63.尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，其他的金属有机框架材料如zif-67，高分子基底制备mof基直通通道结构复合膜等(对比例2)，使用本发明也可制备出直通通道的混合基质膜用于其他气体分离领域等，这些均属于本发明的保护之内。