树脂层、接合用中间膜、透光层叠体及交通工具的制作方法

1.本实施方式涉及调节水分不相容性的树脂层，即涉及具有优异的保存耐湿性、黄度变化较小、接合力调节效果优异的树脂层、包括其的接合用中间膜以及包括其的透光层叠体和交通工具。


背景技术：

2.以往，安全玻璃已广泛用于建筑和汽车用途。通常，安全玻璃以如下形式被使用：通过将包含增塑的聚乙烯醇缩醛树脂的接合层与玻璃接合或将与塑料基材(例如，聚酯薄膜)等层叠两层以上的树脂层与玻璃接合的夹层玻璃的形式。
3.上述安全玻璃需要具有良好的透明性、耐久性、耐湿性、耐水性及附着性，同时，还应具有优异的耐贯穿性和耐冲击性。也就是说，即使由于对安全玻璃施加冲击而损坏玻璃，所层叠的接合用中间膜也不应被穿透，玻璃碎片应被附着于接合用中间膜以使破损的玻璃碎片飞散的量最小化，且根据温度、湿度等环境的性能变化应小。这是为实现如下安全方面的要求，即保护车辆或建筑物内的人员免受外部冲击或防止由于人员向透光层叠体外部飞出而受到二次伤害，同时保护人员免受从破损的玻璃飞散的玻璃碎片的伤害。
4.玻璃与树脂层之间的接合力需要被控制在一定范围内。如果玻璃与接合用中间膜之间的接合力太小，被冲击破碎的玻璃可能会从接合用中间膜脱离，如果接合力太大，玻璃破碎时接合用中间膜也一同破碎，导致钢化玻璃容易被穿透。
5.(现有技术文献)
6.(专利文献)
7.美国授权专利第5728472号(授权日：1998.3.17(失效)，聚乙烯醇缩丁醛片材与玻璃的粘合性的控制(control of adhesion of polyvinyl butyral sheet to glass))
8.日本公开专利第2002-097041号(公开日：2002.4.2，钢化玻璃用中间膜及钢化玻璃)
9.日本授权专利第2999177号(授权日：1999.11.5，钢化玻璃用中间膜及钢化玻璃)


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本实施方式涉及调节水分不相容性的树脂层等，其提供具有优异的保存耐湿性，黄度变化较小，接合力调节效果优异的树脂层、包括其的接合用中间膜及透光层叠体。
12.用于解决问题的手段
13.为了达到上述目的，本说明书公开的一实施方式的树脂层为包括至少一层接合层的树脂层，上述接合层含有聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂，上述接合层的表面包括具有3.5至10的水分不相容性的部分，上述水分不相容性由下述式1计算。
14.[式1]
[0015]
水分不相容性＝非极性度/极性度
[0016]
在上述式1中，上述非极性度为上述接合层的表面自由能中的非极性度，上述极性度为上述接合层的表面自由能中的极性度。
[0017]
在凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography：gpc)装置的紫外线检测器(uvd)中，上述接合层可以在26分钟至28分钟的检测时间(rt)内具有两个以上的峰(peak)。
[0018]
上述接合层的由下述式2表示的保存黄度差可以不超过2。
[0019]
[式2]
[0020]
保存黄度差＝shelf_yi_b
–
shelf_yi_a
[0021]
在上述式2中，上述shelf_yi_b为在30℃和80％rh的保存条件下保存30天后根据astm e313测定的黄度，上述shelf_yi_a为在20℃和20％rh的保存条件下保存30天后根据astm e313测定的黄度。
[0022]
上述接合层的由下述式3表示的保存耐湿性可以为0至4。
[0023]
[式3]
[0024]
保存耐湿性＝(保存黄度差)
×
100/金属含量
[0025]
在上述式3中，上述金属含量为上述接合层中金属的ppm含量。
[0026]
上述接合层的由下述式4表示的接合力减少效果可以为5至15。
[0027]
[式4]
[0028]
接合力减少效果＝{8-p_ctr(敲击接合性值)}
×
100/金属含量
[0029]
在上述式4中，上述p_ctr为上述接合层的敲击接合性值，上述金属含量为上述接合层中金属的ppm含量。
[0030]
以在第一透光层和第二透光层之间包括上述树脂层的方式形成的透光层叠体在65℃和95％rh的恒温恒湿室内放置2周之前后的黄度变化量可以为3.0以下。
[0031]
以在第一透光层和第二透光层之间包括上述树脂层的方式形成的透光层叠体在65℃和95％rh下放置2周之前后测定的平均白化距离变化量可以为5mm以下。
[0032]
上述树脂层可以具有接合用中间膜的用途。
[0033]
上述树脂层可以具有玻璃接合用中间膜的用途。
[0034]
本说明公开的另一实施例的接合用中间膜包括上述树脂层。
[0035]
本说明公开的再一实施例的透光层叠体包括上述接合用中间膜。
[0036]
为了达到上述目的，本说明公开的再一实施例的交通工具包括上述透光层叠体作为挡风玻璃。
[0037]
发明的效果
[0038]
本实施方式的树脂层、包括其的接合用中间膜及透光层叠体等可以通过调节水分不相容性，从而具有优异的保存耐湿性、较少黄度变化、优异的接合力调节效果。
附图说明
[0039]
图1为示出本发明一实施方式的使用树脂层的透光层叠体的截面图。
[0040]
图2为示出本发明另一实施方式的使用树脂层的透光层叠体的变形例的截面图。
[0041]
图3为说明白化距离测定方法的图。
[0042]
图4为对取自实施例2(ex2，左侧)和比较例1(c.ex1，右侧)的树脂层的样品进行凝胶渗透色谱分析的结果中的在26分钟至28分钟的检测时间段获得的曲线图。
[0043]
附图标记说明
[0044]
1：透光层叠体
[0045]
2：树脂层
[0046]
2a、2b：接合表面
[0047]
21：第一接合层
[0048]
22：第二接合层
[0049]
23：功能层
[0050]
3：第一透光层
[0051]
4：第二透光层
[0052]
50：出现白化现象的区域
[0053]
60：没有出现白化现象的区域
[0054]
d1：在第一边的白化距离
[0055]
d2：在第二边的白化距离
[0056]
d3：在第三边的白化距离
[0057]
d4：在第四边的白化距离
具体实施方式
[0058]
下面，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。纵贯全文，相同的参考数字表示相同的部件。
[0059]
在本说明书中使用的术语“约”或“实质上”涉及的意思中出现固有的制造及物质容许误差时，用于表达其数值或接近其数值的意思，并旨在防止为便于理解实施方式而以准确或绝对的数值所公开的内容被任何恶意的第三方不正当或非法地使用。
[0060]
在整个说明书中，作为马库什型描述中包含的术语的“其组合”是指，从由马库什型描述的多个构成要素组成的组中选择的一个以上的混合或组合，从而表示包括从由上述多个构成要素组成的组中选择的一个以上。
[0061]
在整个说明书中，除非另有说明，如“第一”、“第二”或“a”、“b”等术语用于将相同的术语彼此区分。如本文所使用的单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
[0062]
在整个说明书中，“～”类可以是指在化合物内包括相当于“～”的化合物或“～”的衍生物。
[0063]
在本说明书中，“b位于a上”是指b以与a直接接触的方式位于a上，或是指b在a与b之间夹着其他层的状态下位于a上，而不限于b以与a的表面直接接触的方式位于a上的意思。
[0064]
在本说明书中，以质量为基准计算ppm。
[0065]
在本说明书中，除非另有说明，单数的表示可解释为包括从文脉解读的单数或复数的含义。
[0066]
在本说明书中，通过根据jis k6728的方法测定上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基所结合的亚乙基量来评估羟基的含量。
[0067]
本发明的发明人确认了具有调节水分不相容性的接合层的树脂层具有优异的保存耐湿性、较小的黄度变化、优异的接合力效果，从而完成了本实施方式。
[0068]
下面，将更详细说明本实施例。
[0069]
图1为示出本发明一实施方式的使用树脂层的透光层叠体的截面图，图2为示出本发明另一实施方式的使用树脂层的透光层叠体的变形例的截面图。下面，参照图1和图2，将更详细说明本发明。
[0070]
本实施方式提供一种接合用中间膜、透光层叠体以及包括其的交通工具，上述接合用中间膜包括通过调节水分不相容性而具有优异的保存耐湿性、较小的的黄度变化，优异的接合力调节效果的树脂层。
[0071]
为了达到上述目的，本说明书公开的一实施例的树脂层包括接合层，上述接合层的表面包括水分不相容性为3.5至10的部分。
[0072]
具体而言，上述接合层的水分不相容性可以为3.5至8、3.5至6、4至8或4至6。在此情况下，树脂层可以具有低保存黄度差，同时，可以具有优异的保存耐湿性。
[0073]
具体而言，上述水分不相容性是指在使用由几何平均法(geometric mean combining rule)进行计算的、表面能测定装置测定的树脂层或接合层的表面能中，作为表面自由能的分散成分的非极性度除以作为表面自由能的极性成分的极性度而得到的值。
[0074]
例如，可以使用作为kruss公司的移动式表面能测定装置的移动式表面分析仪(mobile surface analyzer，msa)测定表面能，并由该测定值计算表面能。具体而言，使用表面能测定装置，溶剂滴下1微升，滴下后经过4秒后进行测定，并且，选择水作为极性溶剂，选择碘甲烷作为非极性溶剂，选择几何平均法(geometric mean combining rule，例如，owrk(owens、wendt、rabel和kaelble)方法)作为表面能计算方法来进行测定，从而可以获得表面能、非极性度及极性度。为了准确计算水分不相容性，可以在同一试片表面上选择不同位置，重复评价5次以上，以去除上限和下限的3个点的平均值进行评价。
[0075]
可以通过从凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)装置的紫外线检测器(uvd)获得的曲线图来确认接合层的特性。凝胶渗透色谱装置是一种用于检测分子量的装置，如果特定的溶出时间存在某种物质，则会以突起形状的峰(peak)的形式被检测，溶出时间(即峰的位置)不同是指材料的特性不同。在凝胶渗透色谱中，可由于树脂、增塑剂及添加剂等表现出峰的存在，也可以由材料因热和摩擦等而分解时产生的副产物等表现出峰的存在。因此，在解释分析结果时，确认显著的溶出时间很重要，且通过在确认的范围内限制溶出时间，从而可以确认能够区分本发明实施方式具有的特性并解释分析结果。
[0076]
具体而言，上述溶出时间可为26分钟至30分钟、26分钟至29分钟或26分钟至28分钟。上述溶出时间可以为如下的溶出时间，即将0.1g样品用10g的四氢呋喃(thf)稀释，使其在室温下静置12小时，充分溶解使其均匀，然后以1.0ml/分钟的速度将100微升的注入量加入到柱(column)中，用紫外线检测器在230nm的条件和40℃的测定温度下进行测定，以此时为基准的溶出时间。
[0077]
作为上述柱，可以将东曹(tosoh)公司的tskgel保护柱(6.0mm i.d
×
4cm,粒径：7μm)，tosoh公司的tskgel g1000hxl(7.8mm i.d
×
30cm,粒径：5μm,排除极限：1000da)，tosoh公司的tskgel g2500hxl(7.8mm i.d
×
30cm，粒径：5μm,排除极限(exclusion limit)：2.0
×
104da)，tosoh公司的tskgel g3000hxl(7.8mm i.d
×
30cm，粒径：5μm，排除极限：6.0
×
104da)的四种柱连接来使用，测定值可以通过agilent chemstation openlab.cds进行分析，获得曲线图。
[0078]
具体而言，上述曲线图中在上述溶出时间范围内可能有两个或多个峰，在这种情况下，第一个峰的强度可能大于第二个峰的强度。以将检测时间较早的峰，即接近26分钟的峰定义为第一个峰值的方式对第一个峰和第二个峰进行排序。具有这些特性的接合层可具有优异的性能，例如，保存耐湿性优异，黄度变化较小。
[0079]
上述接合层的保存黄度差不超过2。
[0080]
具体而言，上述接合层的保存黄度差可以小于2。
[0081]
上述保存黄度差是从在高温高湿环境下保存时的黄度减去在低温低湿的环境下保存时的黄度时的值，在高温高湿环境下，黄度变化量越大，保存黄度差越大，这就意味着在水分容易渗入的环境即高温高湿环境下的耐久性差。
[0082]
黄度可根据astm e313标准进行测定，但对于表面有凹凸的薄膜，可通过加热从表面去除图案后测定黄度，以获得准确的黄度测定值。可以通过将具有平坦表面的基材薄膜置于存在凹凸的薄膜形式的接合层的两面上，施加热量和压力，从而可以去除图案。作为上述基材薄膜，可以使用容易与接合层(膜)剥离的聚酯薄膜、特氟龙片材等。如果是接合层(膜)与如玻璃等的基材接合的状态的样品的情况下，在将玻璃和接合层(膜)分离后，可以通过在热压机等中使接合层(膜)的厚度变成规定厚度而将其成型为膜状后测定黄度。上述接合层(膜)的保存耐湿性可以为4以下、3.5以下、3.3以下或3.0以下。并且，上述接合层(膜)的保存耐湿性也可以0以上，大于0，或可以为0.5以上或1以上。
[0083]
上述保存耐湿性是通过将上述保存黄度差除以树脂层的金属含量来算得的值。
[0084]
上述金属含量可以通过离子耦合等离子体(ion coupled plasma：icp)进行测定。用于离子耦合等离子体的预处理可以采用炉法、微波法等，对此没有特别限制。上述金属含量可通过加入的接合力调节剂的量中的整个分子的分子量与金属的分子量之比进行计算，或可以通过从所制备的接合层取出少量来使用离子耦合等离子体方法测定的金属含量来进行计算。上述保存耐湿性大于4的情况可以是指加入的金属含量使保存黄度增加的程度较大，这意味着在高温高湿环境下黄度大。
[0085]
上述接合层的接合力减少效果可以为5以上。上述接合力减少效果可以为5至15、5至13或5至12。当上述接合力减少效果小于5时，这意味着根据金属量的接合力调节效果较小，若为了所需水平的接合力减少效果加入过量的接合力调节剂，则能够获得所需的接合力减少效果，但保存耐湿性变差，因此可能成为降低如夹层玻璃的白化距离等的性能的原因。
[0086]
根据说明书中公开的一实施方式的树脂层2包括一层或多个接合层，上述接合层包括聚乙烯醇缩醛基树脂、增塑剂及接合力调节剂。
[0087]
上述树脂层2可以具有由接合层构成的单层结构(参照图1)、或可以具有包括3层以上的多层结构(参照图2)。当上述树脂层2具有多层结构时，共享树脂层2的一个表面的第一接合层21和位于上述第一接合层的相反侧并共享上述树脂层的另一表面的第二接合层22可以分别直接接触于第一透光层3和第二透光层4，上述第一接合层21和上述第二接合层22统称为上述接合层。
[0088]
上述接合力调节剂可以为选自金属盐、碱土金属、金属络合物等中的一种，或者可
以并用，或也可以包括选自金属盐、碱土金属、金属络合物的组合组成的组中的一种，但不限于此。
[0089]
具体而言，上述金属盐可以选自羧酸镁盐、羧酸钾盐、羧酸钠盐、镁金属络合物、钾金属络合物及钠金属络合物等，且可以为由下述化学式1表示的金属络合物。
[0090]
[化学式1]
[0091][0092]
在上述化学式1中，上述r1和r2各自独立地为选自由氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的羧基、具有4至12个碳原子的环烷基及具有6至12个碳原子的芳基组成的组中的一种。
[0093]
具体而言，在上述化学式1种，上述r1和r2可以各自独立地为选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烯基、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有1至5个碳原子的羧基、具有4至8个碳原子的环烷基及具有6至10个碳原子的芳基组成的组中的一种。
[0094]
上述丁基化羟基甲苯类金属络合物具有庞大(bulky)的立体结构，以在树脂层2的接合表面2a、2b诱导来源于螯合结构的空间位阻(steric hindrance)现象，从而更有效地妨碍包含在树脂层中的聚乙烯醇缩醛树脂的官能团即羟基与位于如玻璃板等的透光层3、4表面上的官能团即-si-o-h之间的键合，以能够有效地发挥接合力调节效果。
[0095]
与作为现有接合力调节剂的羧酸盐相比，由上述化学式1表示的金属络合物具有相对低的电负性且包含低极性的官能团，从而可以有效调节上述树脂层的水分不相容性，同时能够提高耐湿性。
[0096]
相对于上述接合层整体，上述接合力调节剂的含量可以为0.0001重量％至1重量％，或可以为0.001重量％至0.7重量％。当上述接合层以上述含量包括上述接合力调节剂时，获得适当水平的接合力调节效果，同时，可以防止由于接合力调节剂发生的耐湿性降低和/或耐久性降低。
[0097]
上述接合力调节剂可以在包括上述接合层的树脂层的制备过程中以上述金属络合物的形式添加到包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的接合层用组合物中。另外，上述接合力调节剂是在树脂层的制备过程中分别将丁基化羟基甲苯(或其衍生物)和镁(镁离子或含有其的化合物)加入到上述接合层用组合物中，并诱导其之间产生反应，以形成金属络合物，从而可以使上述金属络合物在上述接合层中起到接合力调节剂的作用。
[0098]
上述树脂层2可以同时包含含有上述金属络合物的接合力调节剂和紫外线吸收剂。上述接合力调节剂可包含在接合层中，并且上述紫外线吸收剂可包含在接合层和/或除了接合层之外的树脂层的其他构成。上述紫外线吸收剂起到提高树脂层2的耐候性的作用，具体而言，可以防止黄度增加等耐久性降低。
[0099]
上述树脂层2可以包括苯并三唑类紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂。
[0100]
具体而言，相对于上述接合层(或树脂层)整体，上述接合层(或树脂层)可以包括0.01重量％至3重量％的上述苯并三唑类(benzotriazole type)紫外线吸收剂，或可以包括0.05重量％至1重量％的上述苯并三唑类紫外线吸收剂。当上述接合层(或树脂层)包括小于0.01重量％的上述紫外线吸收剂时，含有紫外线吸收剂的效果会甚微，当上述接合层(或树脂层)包括大于3重量％的上述紫外线吸收剂时，可能在树脂层发生黄变现象。
[0101]
上述接合层(或树脂层)可以以1:10至30的重量比包括上述金属络合物和上述苯并三唑类紫外线吸收剂，或可以以1:15至20的重量比包括上述金属络合物和上述苯并三唑类紫外线吸收剂。当上述接合层(或树脂层)以上述重量比包括上述金属络合物和上述苯并三唑类紫外线吸收剂时，能够更有效地抑制作为在苯并三唑类紫外线吸收剂和上述接合层中的材料之间可能发生的化学反应引起的经时变化之一的接合层(或树脂层)的黄变现象，且可以进一步提高耐久性。
[0102]
上述接合层包括热塑性树脂作为基础树脂。上述热塑性树脂可包括聚乙烯醇缩醛树脂，但不限于此。
[0103]
上述聚乙烯醇缩醛树脂被包含在上述树脂层中，以对于玻璃板、接合用部件、其他薄膜等的透光层3、4具有接合力，从而有助于上述树脂层2和上述透光层3、4之间的接合，且能够构成透光层叠体1。
[0104]
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制备。优选地，上述聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇的缩醛化物。上述聚乙烯醇可以通过将聚乙酸乙烯酯皂化而获得。上述聚乙烯醇的皂化度通常在70摩尔％至99.9摩尔％的范围内。上述聚乙烯醇可具有1600至3000的聚合度，或可具有1700至2500的平均聚合度。当上述平均聚合度为上述下限以上时，透光层叠体的耐贯穿性可以进一步提高，当上述平均聚合度为上述上限以下时，接合用薄膜的成型变得容易。上述聚乙烯醇的平均聚合度可以通过基于jis k6726「聚乙烯醇测试方法」的方法求得。
[0105]
对上述醛的种类没有特别限制。通常，适当使用具有1至10个碳原子的醛。上述具有1至10个碳原子的醛的实例包括丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛及苯甲醛等。上述醛可以仅使用一种，或也可以并用两种以上。
[0106]
当上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量(羟基量)可以为15重量％以上，可以为17重量％以上，可以小于25重量％。当将具有这些特性的聚乙烯醇缩醛树脂适用于上述接合层时，上述接合层可以在与玻璃等的基材之间具有优异的接合力的同时，还可具有适当的机械特性。
[0107]
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度)可以为70重量％至82重量％。如果上述缩醛化度为70重量％以上，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂之间的相容性可能增加，如果上述缩醛化度为82重量％以下，可缩短制备聚乙烯醇缩醛树脂所需的反应时间。
[0108]
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度(乙酰含量)可以为0.1重量％至5.0重量％。当将具有这些特性的聚乙烯醇缩醛树脂适用于上述接合层时，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂之间的相容性可增加，并且上述接合层的耐湿性可得到改善。
[0109]
上述接合层可以包括增塑剂。上述增塑剂不受特别限制，可以适用已知的增塑剂。上述增塑剂可以仅使用一种，或也可以并用两种以上。
[0110]
作为上述增塑剂，例如可以举出如一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂；如有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等的有机磷酸增塑剂等。可以以液相形式使用上述增塑剂。
[0111]
上述一元有机酸酯的实例包括通过乙二醇与一元有机酸反应制得的乙二醇酯等。上述乙二醇的实例包括三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。上述一元有机酸的实例包括丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
[0112]
作为上述多元有机酸酯包括多元有机酸与具有4至8个碳原子的直链状或分支状醇之间的酯化合物等。上述多元有机酸的实例包括己二酸、癸二酸及壬二酸等。
[0113]
作为上述有机酯增塑剂包括三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-正辛酸酯、三乙二醇二-正庚酸酯、四乙二醇二-正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸(sebacic acid alkyd)、磷酸酯与己二酸酯的混合物等。也可以使用除这些之外的有机酯增塑剂。除了上述己二酸酯之外，还可以使用其他己二酸酯。
[0114]
上述有机磷酸增塑剂的实例可以包括三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。
[0115]
优选地，上述增塑剂可以为选自由三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3g8)、四乙二醇二庚酸酯(4g7)、三乙二醇双2-乙基丁酸酯(3gh)、三乙二醇双2-庚酸酯(3g7)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(dbea)、丁基卡必醇己二酸酯(dbeea)，癸二酸二丁酯(dbs)、己二酸二己酯(dha)及其组合组成的组中的一种。更优选地，作为上述增塑剂，可以适用选自由三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-正庚酸酯及其组合组成的组中的一种，也可以适用包括三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3g8)的增塑剂。
[0116]
除了上述苯并三唑类紫外线吸收剂之外，上述树脂层2还可包括额外的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂，可以适用选自由金属类紫外线吸收剂、金属氧化物类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂及其组合组成的组中的一种。
[0117]
上述树脂层2或接合层可以包括抗氧化剂。通过使用上述抗氧化剂，在树脂层的制备过程中或在高温下长时间使用，也不会发生变色或可以使变色最小化，并且能够防止可见光透射率的降低。上述抗氧化剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0118]
作为上述抗氧化剂，例如可举出酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂以及磷类抗氧化剂等。上述酚类抗氧化剂为具有酚骨架的抗氧化剂。上述硫类抗氧化剂为含有硫原子的抗氧化剂。上述磷类抗氧化剂为含有磷原子的抗氧化剂。优选地，上述抗氧化剂为酚类抗氧化剂或磷类抗氧化剂。
[0119]
作为上述酚类抗氧化剂，可以包括2,6-二-叔丁基-对甲酚(bht)、丁基羟基茴香醚(bha)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2
’‑
亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3’,5
’‑
丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3’,5
’‑
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane])、1,3,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,3
’‑
叔丁基苯酚)丁酸乙二醇酯(bis(3,3
’‑
t-butyl phenol)butyric acid glycol ester)及双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧乙烯)(bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzene propionic acid)ethylene bis(oxyethylene))等。
[0120]
上述磷类抗氧化剂的实例可以包括亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸以及2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷等。
[0121]
上述抗氧化剂的市售品的实例可以包括basf公司制造的“irganox245”、basf公司制造的“irgafos 168”、basf公司制造的“irgafos 38”、日本住友化学公司制造的“sumilizer bht”、日本堺化学工业公司制造的“h-bht”以及basf公司制造的“irganox 1010”等。
[0122]
相对于上述树脂层(或接合层)整体，上述树脂层(或接合层)可以包括0.025重量％以上的上述抗氧化剂，或可以包括0.05重量％以上的上述抗氧化剂，或可以包括0.1重量％以上的上述抗氧化剂。在此情况下，可以进一步抑制树脂层(或接合层)的变色，还可以进一步抑制可见光透射率的降低。相对于上述树脂层(或接合层)整体，上述抗氧化剂的含量可以为2重量％以下。当超过上述含量时，根据抗氧化剂的添加的抗氧化效果的增加会甚微。
[0123]
根据需要，上述树脂层(或接合层)可以进一步包括如阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、耐湿剂、荧光增白剂和红外线吸收剂等添加剂。上述添加剂可以仅使用一种，或也可以并用两种以上。
[0124]
上述树脂层2的厚度不受特别限制，但为了确保耐贯穿性/耐冲击性等，可以具有0.1mm以上的厚度，或可以具有0.25mm以上的厚度。并且，为了减少透光层叠体的重量并提供更薄的透光层叠体，上述树脂层2的厚度可以为3mm以下，或可以为1.5mm以下。
[0125]
上述接合层的厚度可以为0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、或0.3mm以上，或可以为3mm以下、2mm以下、1.5mm以下或1.0mm以下。
[0126]
上述树脂层的制备方法不受特别限制。作为上述树脂层的制备方法，可以使用已知的现有方法。例如，可举出混炼混合成分并以薄膜形式成型为接合层或树脂层的制备方法等。由于适合于连续生产，因此优选使用挤出成型的制备方法，在适用挤出方式的多层薄膜的情况下，可以制备成共挤出薄膜。
[0127]
上述混炼的方法没有特别限定。例如，可举出使用挤出机等的方法。为了连续生产，优选使用挤出机的方法，更优选使用双螺杆挤出机的方法。
[0128]
例如，可以将其放入挤出机(例如，双螺杆挤出机)中，在熔融排出的同时通过t型
模头控制厚度以制备挤出膜(挤出法)。当上述树脂层具有多层结构时，将上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物适用于表面层，并将具有不同组成的组合物适用于中间层等，然后在挤出机中分别进行熔融挤出后，可以通过如进料块或多歧管等的层压装置进行层压并在t型模头中成型为薄膜形式，以制成共挤出膜(共挤出法)。
[0129]
上述树脂层2可以单独接合于如玻璃板等的透光层，或也可以与其他薄膜一起接合于如玻璃板等的透光层。
[0130]
当上述树脂层2单独接合到如玻璃板等的透光层时，树脂层2可以具有由接合层组成的单层结构(参见图1)，或可以具有包括三层或更多层的多层结构。当上述树脂层2具有多层结构时，上述树脂层2可以包括第一接合层21和第二接合层22，上述第一接合层21共享上述树脂层2的一表面，上述第二接合层22与上述第一接合层相对且共享上述树脂层2的另一表面。上述第一接合层21和上述第二接合层22分别与第一透光层3和第二透光层4直接接触并接合(参见图2)，上述第一接合层21和上述第二接合层22被统称为上述接合层，上述接合层具有如上所述的特征。
[0131]
当上述树脂层2具有多层结构时。额外的层可位于上述第一接合层21与上述第二接合层22之间，上述层可以为功能层23。
[0132]
上述功能层23可以为隔音层。上述隔音层可以向作为接合用薄膜适用的树脂层2赋予阻隔外部噪音的隔音性能。
[0133]
上述功能层23可以是向接合用薄膜赋予防止双重影像形成的功能的平视显示(head up display，hud)功能层。作为上述hud功能层，可以适用整体截面呈楔形的楔形层(图中未示出)，但上述hud功能层不限于楔形层形状的hud功能层。
[0134]
上述功能层23可以为有色层。当上述功能层作为有色层被适用时，有色层可以适用于树脂层的整个面积，或有色层可以仅适用于一部分面积以形成遮阳带。
[0135]
本说明书中公开的再一实施方式的透光层叠体1包括：第一透光层3；树脂层2，位于上述第一透光层的一面上；及第二透光层4，位于上述树脂层上。也就是说，上述树脂层布置在上述第一透光层和上述第二透光层之间。
[0136]
上述第一透光层3和上述第二透光层4均可以为玻璃板等，但不限于此，只要是透光面板，就可以适用，还可以适用塑料基材(例如，聚酯薄膜)。
[0137]
上述树脂层2包括含有聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂的接合层。而且，上述接合力调节剂包括丁基化羟基甲苯型金属络合物(butylated hydroxytoluene type metal complex)。
[0138]
关于上述树脂层2的具体说明与上述说明重复，因此将省略其记载。
[0139]
将上述透光层叠体1在65℃和95％rh条件放置2周之前后所测定的平均白化距离变化量可以为5mm以下。这意味着即使在恶劣的环境中也能具有出色的耐湿性。
[0140]
根据在本说明书中公开的再一实施例的交通工具(图中未示出)包括上面所说明的透光层叠体1作为挡风玻璃。
[0141]
作为上述交通工具，只要是可适用挡风玻璃的交通工具即可，代表性地，上述交通工具可以是汽车。
[0142]
上述交通工具包括形成上述交通工具的主体的主体部、安装在上述主体部的驱动部(发动机等)、可旋转地安装在上述主体部的驱动轮(轮胎等)、连接上述驱动轮和上述驱
动部的连接装置及安装在上述主体部的一部分以阻隔来自外部的风的透光层叠体1即挡风玻璃。
[0143]
关于上述透光层叠体1的构成、各构成部分的特性等的具体说明与上述说明重复，因此将省略其记载。
[0144]
下面，将通过具体实施例更详细地进行说明。以下实施例仅是帮助理解本发明的实例，本发明的范围不限于此。
[0145]
在实施例和比较例中使用了如下的材料。
[0146]-聚乙烯醇缩丁醛树脂：聚合度为1700，皂化度为99，羟基含量为19.7重量％，缩丁醛含量为79.6重量％，乙酰基含量为0.7重量％
[0147]-增塑剂：三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)，3g8)
[0148]-添加剂：通过将0.1重量份的irganox1010(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)，basf公司制造)和0.3重量份的tinuvin-234(苯酚，2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)(2-(2h-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl))，basf公司制造)混合来制备。
[0149]-接合力调节剂：以如下述表1所示的含量适用乙酸镁(magnesium acetate)、乙酸钾(potassium acetate)、具有上述化学式1结构且r1和r2分别为乙酰基的镁络合物、以及具有上述化学式1结构且r1和r2分别为丁酸酯基的镁络合物。
[0150]
实施例1
[0151]
将72.565重量％的上述聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的作为增塑剂的3g8、0.4重量％的上述添加剂、0.025重量％的作为接合力调节剂的乙酸镁和0.01重量％的具有上述化学式1结构且r1和r2分别为乙酰基的镁络合物a加入到双螺杆挤出机中并进行挤出后，通过t型模头得到宽度为1米且总厚度为780μm的作为挤出膜的接合用薄膜。
[0152]
实施例2
[0153]
除了作为接合力调节剂适用0.025重量％的乙酸镁和0.01重量％的具有上述化学式1结构且r1和r2分别为丁酸酯基的镁络合物b之外，其余以与实施例1的制备方法相同的方法制备。
[0154]
比较例1
[0155]
将72.57重量％的上述聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的作为增塑剂的3g8、0.4重量％的上述添加剂和0.03重量％的作为接合力调节剂的乙酸镁加入到双螺杆挤出机中并进行挤出后，通过t型模头得到宽度为1米且总厚度为780μm的作为挤出膜的接合用薄膜。
[0156]
比较例2
[0157]
除了作为接合力调节剂适用0.03重量％的乙酸钾之外，其余以与比较例1的制备方法相同的方法制备。
[0158]
表1
[0159] 实施例1实施例2比较例1比较例2接合力调节剂1乙酸镁乙酸镁乙酸镁乙酸钾接合力调节剂2镁络合物a镁络合物b
‑‑
i.d
×
4cm,粒径：7μm)，tosoh公司的tskgel g1000hxl(7.8mm i.d
×
30cm,粒径：5μm,排除极限：1000da)，tosoh公司的tskgel g2500hxl(7.8mm i.d
×
30cm，粒径：5μm,排除极限：2.0
×
104da)，tosoh公司的tskgel g3000hxl(7.8mm i.d
×
30cm，粒径：5μm，排除极限：6.0
×
104da)的四种柱连接来使用，测定温度为40℃。测定值可以通过agilent chemstation openlab.cds进行分析，获得曲线图。
[0177]
从分析结果可以确认，当确认具有不同水分不相容性的树脂层的特性时，在26分钟至28分钟的检测时间处的峰值特性是不同的。图4为对取自实施例2(ex2，左侧)和比较例1(c.ex1，右侧)的树脂层的样品进行凝胶渗透色谱分析的结果中在26分钟至28分钟的检测时间段获得的曲线图。实施例2的结果和比较例1的结果在相应的区间内都存在两个峰，但可以确认，在实施例的情况下，前峰大于后峰，而在比较例的情况下，后峰大于前峰。发明人认为相应结果表明：与水分不相容性低的树脂层不同地，水分不相容性高的树脂层至少具有两个或更多个峰，且前峰的强度比后峰的强度更高。
[0178]
(3)保存耐湿性评价
[0179]-评价用样品的制造方法
[0180]
将上面制备的树脂层切割成宽度为50cm、长度为50cm的尺寸，将pe浮凸膜(pe embo film)置于树脂层的上面和下面，以形成类似于辊状样品保存状态的环境。以相同的方法，用实施例和比较例的树脂层制备两个评价用样品。
[0181]-调理方法
[0182]
分别取一个对应于实施例和比较例的上面制备的评价用样品，保存条件分为20℃和20％rh的保存条件(a)和30℃和80％rh的保存条件(b)，将评价用样品在各个保存条件下保存30天。
[0183]-保存黄度差评价
[0184]
为了评价根据保存环境的黄度变化量差异，从通过上述调节(conditioning)方法完成调节的样品的中心取出宽度为10cm、长度为10cm的尺寸的样品，将该样品置于两张切成20cm
×
20cm尺寸的特氟龙片之间，按特氟龙片/样品/特氟龙片的顺序层叠，之后，在层压机中以140℃和1大气压条件加热10分钟，以去除表面上的图案。从去除图案的样品中随机选取五个位点，将按照标准编号astm e313测定的五个位点的平均值作为黄度，在条件(a)下保存30天后的黄度定义为“保存黄度a(shelf_yi_a)”，将在条件(b)下保存30天后的黄度定义为“保存黄度b(shelf_yi_b)”。保存黄度差由下述式(2)计算。
[0185]
式(2)：保存黄度差＝shelf_yi_b
–
shelf_yi_a
[0186]-保存耐湿性评价
[0187]
将上面测定的保存黄度差适用于下述式3来评价保存耐湿性。
[0188]
[式3]保存耐湿性＝(保存黄度差)
×
100/金属含量(ppm)
[0189]
当上述保存耐湿性小于3时，判定为良好，当上述保存耐湿性为3至4时，判定为普通，当上述保存耐湿性大于4时，判定为差。
[0190]
(4)敲击(pummel)接合力评价
[0191]-样品用透光层叠体制备方法
[0192]
将根据实施例和比较例制备的树脂层在20℃和30％rh下放置1周后，准备切成宽度为100mm、长度为150mm的尺寸的样品，将两张2.1t(t表示mm，以下相同)透明玻璃置于样
品两面，以玻璃-样品-玻璃的层叠结构利用真空层压机在150℃和1大气压条件预接合20秒。此后，以以下条件进行主接合，以获得透光层叠体试片，主接合条件为在高压釜(autoclave)中升温25分钟以从室温升到140℃，且在140℃下保持25分钟。
[0193]-敲击(pummel)接合力测定方法
[0194]
将制成透光层叠体的试片在-20℃条件冷却4小时，然后用锤子连续击打，并测定树脂层中残留的玻璃量，根据在击打后仍接合于树脂层的残留的玻璃量，以将玻璃都脱落的情况分级为0级且将玻璃都残留的情况分级为8级的方式从0级到8级进行敲击接合性值(p_ctr)的估价。
[0195]
在上述敲击接合力测定方法中，玻璃都残留于树脂层意味着接合力高，玻璃都从树脂层脱落意味着接合力低。
[0196]-根据金属含量的接合力减少效果计算
[0197]
为了测定根据金属含量的接合力减少效果，将上述敲击接合性值(p_ctr)适用于下述式(4)中，以计算根据金属含量的接合力减少量即接合力减少效果。
[0198]
式(4)：接合力减少效果＝[100
×
{8-p_ctr(敲击接合性值)}]/ppm金属含量
[0199]
(5)黄度变化量的测定
[0200]-黄度变化量的评价方法
[0201]
将以与上述(4)敲击(pummel)接合力评价项目的“样品用透光层叠体制备方法”中的说明相同的方法制备的透光层叠体样品在65℃和95％rh的恒温恒湿室中放置2周并取出，根据标准编号astm e313测定在放置前和在放置后的黄度变化量。分别测定放置后的黄度值(yifinal)和放置前的黄度值(yiinitial)，通过其差异值评价黄度变化量(d-yi)(参见下述式(6))。
[0202]
式(6)：d-yi＝yifinal
–
yiinitial
[0203]
当上述黄度变化量为3以下时，判定为合格，当上述黄度变化量大于3时，判定为不合格。
[0204]
(6)白化距离测定
[0205]-样品用透光层叠体的制备方法
[0206]
以与上述(4)敲击(pummel)接合力评价项目的“样品用透光层叠体制备方法”中的说明相同的方法制备透光层叠体样品。
[0207]-白化距离评价方法
[0208]
图3为说明白化距离测定方法的图。参照上述图3，将上述透光层叠体样品100在65℃和95％rh的恒温恒湿室中放置2周后取出，区分发生雾化(haze)的部分50和没发生雾化的部分60，分别从样品的四边的中心测定发生雾化的距离d1、d2、d3、d4，将其四边的值的平均值作为平均白化距离变化量来进行计算(参照下述式(7))。
[0209]
式(7)：平均白化距离变化量＝(d1 d2 d3 d4)
÷4[0210]
当上述平均白化距离变化量为5mm以下时，判定为合格，当上述平均白化距离变化量大于5mm时，判定为不合格。
[0211]
表2
[0212] 实施例1实施例2比较例1比较例2金属类型镁镁镁钾
金属含量(ppm)525151114水分不相容性4.24.83.22.1保存黄度差1.41.62.17.2保存耐湿性2.73.14.16.3保存耐湿性判定良好良好普通差敲击接合性值(p_ctr)4363接合力减少效果(/ppm)7.69.83.94.4黄度变化量合格合格合格合格平均白化距离变化量合格合格合格不合格
[0213]
参照上述表2的结果可以确认，实施例1和实施例2的样品具有类似于比较例1的镁含量，但具有优异的保存耐湿性和卓越的接合力减少效果。这被认为是水分不相容性高的树脂层防止空气中的水分渗透的结果。
[0214]
并且，使用钾盐作为接合力调节剂的比较例2的样品具有与使用金属络合物作为接合力调节剂的实施例1和2的样品相似的接合力调节效果，但具有低水分不相容性和高保存黄度差，因此其保存耐湿性被判定为差。这被认为是因为为了达到相同的接合力调节效果而过度使用了接合力调节剂。
[0215]
在透光性层叠体(夹层玻璃)的状态下评价的黄度变化量的情况下，实施例1和2以及比较例1和2的样品均被判定为合格。这被认为是因为在玻璃接合于两面的状态下，不会直接暴露在空气中的水分，因此根据接合力调节剂种类的耐湿性的影响减少。然而，可以发现对于平均白化距离变化量而言，由于水分容易沿着四面的棱角渗透的评价环境，根据比较例2制备的水分不相容性最低的夹层玻璃被评价为不合格。发明人认为相应结果表明：当适用水分不相容性高的树脂层作为接合用薄膜时，不仅提高在保存状态下的耐湿性，而且提高接合后的耐湿性等，因此具有优异性能。
[0216]
如上所述，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但应当理解为，本发明的范围不限于上述实施例，而是使用在权利要求书中定义的本发明的基本概念的本领域技术人员的各种变更或变形均属于本发明的范围。