钙钛矿型LaCoO3修饰氧化锌光催化剂、制备方法及其应用与流程

钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着现代工业的快速发展，大量的污染物被释放到环境中，严重影响人类的正常生活，其中水体中存在的抗生素问题尤为严重。由于抗生素的滥用，其在市政排污口，废水处理工厂以及天然水中多次被检测到，研究者们发现典型排放源水相中四环素的浓度达到最高。盐酸四环素难降解已经成为世界范围内环境领域的重大问题之一。因此，寻求高效去除废水中盐酸四环素的技术将具有十分重要的现实意义。
3.氧化锌材料目前在水质净化处理方面，应用较为广泛。但因其在仅在紫外光区有吸收，对于可见光区的光吸收效率低，而且带边调控系数较难，造成氧化还原能力较弱。


技术实现要素：

4.基于现有技术所存在的问题，本发明的内容在于提供了一种钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂、其制备方法及在降解盐酸四环素中的应用。克服了氧化锌作为光催化剂在可见光催化条件下催化效率低的问题，大大提高氧化锌的可见光催化效率。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)将硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸溶解于去离子水中，于70℃～80℃搅拌反应3h，在升温至80℃继续搅拌形成凝胶状，采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型lacoo3湿凝胶；再于120℃～130℃通过自燃的方式干燥形成钙钛矿型lacoo3干凝胶粉；
8.(2)钙钛矿型lacoo3干凝胶粉通过煅烧形成钙钛矿型lacoo3；
9.(3)将步骤(2)制备的钙钛矿型lacoo3粉末分散于无水乙醇中，形成溶液a；取十六烷基三甲基溴化铵、乙酸锌、尿素分散于无水乙醇中，形成溶液b；将溶液a、溶液b混合搅拌后，移入聚四氟乙烯反应釜进行高压水热反应；反应结束后，抽滤、离心、洗涤后，干燥，得到钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂zno-lacoo3。
10.进一步地，所述步骤(1)中硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1：1：2。
11.进一步地，所述步骤(1)中钙钛矿型lacoo3湿凝胶自燃干燥的具体过程为：干燥烘箱升温至90℃～100℃，并保温3～6小时；从100℃升温至110℃后，并保温3～6小时；从110℃升温至120℃后，并保温3～6小时，达到自燃后，再于120℃条件下，保温3～6小时后，降低到室温25度。
12.进一步地，所述步骤(2)中的煅烧过程为：从25℃升温至550℃，保温6～10小时；从550℃降温至300℃，保温2～4小时；从300℃降温至200℃，保温2～4小时；从200℃降温至100℃，保温2～4小时；从100℃降温至30℃，保温2～4小时。
13.进一步地，溶液a中所述钙钛矿型lacoo3修饰剂的质量浓度控制在0.4g/l～2g/l。
14.进一步地，所述步骤(3)中溶液b的配置，所述十六烷基三甲基溴化铵、乙酸锌、尿素的摩尔比为1:1:1。
15.进一步地，所述钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂的溶液a、溶液b混合搅拌时间为8～48小时；最佳搅拌时间为16小时；溶液a、溶液b所用溶剂为无水乙醇有机溶剂，体积为50～60毫升，最佳体积为50毫升。
16.进一步地，所述步骤(3)中水热反应温度分三阶段进行：第一阶段，从40℃升温至140℃，升温4小时；第二阶段，在140℃时保温4小时；第三阶段，从140℃降温至25℃，降温6小时，终止反应。
17.上述制备方法制备的钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂，适用于可见光催化反应。
18.所述钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂在光催化净化废水中抗生素盐酸四环素的应用。
19.本发明利用钙钛矿型lacoo3在可见光区有良好的吸收特性，提供了一种钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂的合成方法，获得一种钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌的复合光催化材料。
20.本发明的制备方法中，通过控制钙钛矿型lacoo3湿凝胶干燥温度从而实现钙钛矿型lacoo3干凝胶自燃，形成干凝胶粉末，再利用分段升温程序煅烧，制备钙钛矿型lacoo3粉末，用于修饰氧化锌。通过本发明所述的方法制备的钙钛矿型lacoo3粉末为块片状，为催化剂提供了较大的接触面，从而能够增加其修饰后的氧化锌催化剂的光催化活性。
21.通过钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌，可以提高氧化锌对可见光区的吸收效率，从而提高氧化锌的催化性能。所制备的钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂，同时具有钙钛矿型lacoo3及氧化锌在光催化方面的优点，利用钙钛矿型lacoo3修饰剂克服zno光催化剂可见光利用率低以及电子空穴复合速率快的问题，能扩展氧化锌光催化剂在可见光区适用的范围，大大提高氧化锌的可见光催化效率。
22.本发明所制备的钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂具有高效可见光催化效率，可用于在可见光区域降解抗生素盐酸四环素的应用，光催化降解效率得到提高。
附图说明
23.图1为通过本发明实施例一钙钛矿型lacoo3粉末，钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂的xrd图。
24.图2为通过本发明实施例一钙钛矿型lacoo3粉末的扫描电镜图。
25.图3为通过本发明实施例四钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂的扫描电镜图。
26.图4为分别以实施例四制备的zno-lacoo3、实施例一中的钙钛矿型lacoo3粉末、纯zno为催化剂，在可见光照射下降解抗生素盐酸四环素的荧光谱图。
27.图5为分别以实施例四制备的zno-lacoo3、实施例一中的钙钛矿型lacoo3粉末、纯zno为催化剂，在可见光照射下降解抗生素盐酸四环素的速率对比图。
28.图6为分别以实施例一制备的zno-lacoo
3-30、实施例二制备的zno-lacoo
3-50、实施例三制备的zno-lacoo
3-70、实施例四制备的zno-lacoo
3-100在可见光照射20后降解抗生素盐酸四环素的降解图。
具体实施方式
29.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
30.实施例一
31.(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型lacoo3湿凝胶；再于120℃通过自燃的方式干燥形成钙钛矿型lacoo3干凝胶粉。
32.称取硝酸镧3.24克，硝酸钴2.91克，柠檬酸4.21克，分散于10毫升去离子水中，进行超声达到完全溶解，进行磁力搅拌30分钟后，反应温度为70℃；搅拌3小时后，再升温至80℃，继续搅拌至形成凝胶状，结束搅拌。将湿凝胶钙钛矿型lacoo3倒入陶瓷器皿中，开始进行干燥，干燥过程分五个阶段进行。第一阶段，干燥烘箱升温至90℃，并保温6小时；第二阶段，从90℃升温至100℃，并保温6小时；第三阶段，从100℃升温至110℃，并保温6小时；第四阶段，从110℃升温120℃，并保温3小时，达到自燃后；第五阶段，在120℃的条件下再保温3小时后，降低至室温25℃。即得到钙钛矿型lacoo3干凝胶粉。
33.(2)高温煅烧后，得到钙钛矿型lacoo3粉末。钙钛矿型lacoo3干凝胶进行高温煅烧，煅烧过程分五个阶段。第一阶段，煅烧炉子从室温25℃升温至550℃后，并在550℃下保温10小时；第二阶段，从550℃降温至300℃后，并在300℃下保温2小时；第三阶段，从300℃降温至200℃，并在200℃下保温2小时；第四阶段，从200℃降温至100℃，并在100℃下保温2小时；第五阶段，从100℃降温至30℃，并在30℃下保温2小时。即得到钙钛矿型lacoo3粉末。图1为本实施例经高温煅烧后得到的钙钛矿型lacoo3粉末的xrd图，与标准jcpds48-0123卡片斜方六面体lacoo3的衍射峰相一致，说明本步骤确实获得了钙钛矿型lacoo3粉末。图2为本实施例中钙钛矿型lacoo3粉末的扫描电镜图，可以看出煅烧后的钙钛矿型lacoo3粉末为块片状，为催化剂提供了较大的接触面，从而增加其光催化活性。
34.(3)制备钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂(zno-lacoo3)。
35.(3.1)修饰剂钙钛矿型lacoo3粉末前驱体溶液配置：称量步骤(2)制备的钙钛矿型lacoo3粉末30毫克，分散于10毫升无水乙醇中，形成溶液a。
36.(3.2)氧化锌前驱体溶液配置：分别称取三种原料十六烷基三甲基溴化铵3.64克，乙酸锌2.19克，尿素0.61克，分散于40毫升无水乙醇中，形成溶液b。
37.(3.3)水热反应修饰过程：溶液a、溶液b进行混合搅拌，搅拌时间为8小时，将搅拌后的混合液移入聚四氟乙烯反应釜进行高压水热反应。水热反应温度分三阶段进行，第一阶段，从40℃升温至140℃，升温4小时；第二阶段，在140℃时保温4小时；第三阶段，从140℃降温至25℃，降温6小时，终止反应。水热反应结束后，对反应后的样品粉末进行抽滤，离心。为了去除未参于反应的原料，使用无水乙醇与水其进行洗涤。将样品置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时，从而制备出钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂。
38.图1为实施例一中第(3)步合成的钙钛矿型lacoo3修饰zno催化剂的xrd图，即包含标准jcpds48-0123卡片斜方六面体lacoo3的衍射峰，也包含标准jcpds36-1451卡片纤锌矿zno的衍射峰相，说明钙钛矿型lacoo3粉末成功了修饰zno。
39.实施例二
40.本实施例中制备钙钛矿型lacoo3的方法及工艺与实施例1中的相同，钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂(zno-lacoo3)的工艺如下：
41.修饰剂钙钛矿型lacoo3粉末前驱体溶液配置：称量钙钛矿型lacoo3粉末50毫克，分散于10毫升无水乙醇中，形成溶液a。
42.氧化锌前驱体溶液配置：分别称取十六烷基三甲基溴化铵3.64克，乙酸锌2.19克，尿素0.61克，分散于40毫升无水乙醇中，形成溶液b。
43.溶液a、溶液b进行溶液ab进行混合搅拌，搅拌时间为16小时，将搅拌后的混合液移入聚四氟乙烯反应釜进行高压水热反应。水热反应条件分三阶段进行；第一阶段，干燥箱从40℃升温至140℃，升温时间控制在4小时；第二阶段，在140℃时，保持4小时；第三阶段，从140℃降温至室温25℃，降温时间控制在6小时，即可终止反应。反应结束后，对反应后的样品粉末进行抽滤，离心。为了去除未参于反应的原料，使用无水乙醇与水其进行洗涤。将样品置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时，从而制备出钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂。
44.实施例三
45.本实施例中制备钙钛矿型lacoo3的方法及工艺与实施例1中的相同，钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂(zno-lacoo3)的工艺如下：
46.修饰剂钙钛矿型lacoo3粉末前驱体溶液配置：称量钙钛矿型lacoo3粉末70毫克，分散于10毫升无水乙醇中，形成溶液a。
47.氧化锌前驱体溶液配置：分别称取三种原料十六烷基三甲基溴化铵3.64克，乙酸锌2.19克，尿素0.61克，分散于40毫升无水乙醇中，形成溶液b。
48.溶液a、溶液b进行混合搅拌，搅拌时间为30小时，将搅拌后的混合液移入聚四氟乙烯反应釜进行高压反应。水热反应条件分三阶段进行；第一阶段，干燥箱从40℃升温至140℃，升温时间控制在4小时；第二阶段，在140℃时，保持4小时；第三阶段，从140℃降温至室温25℃，降温时间控制在6小时，即可终止反应。
49.反应结束后，对反应后的样品粉末进行抽滤，离心。为了去除未参于反应的原料，使用无水乙醇与水其进行洗涤。将样品置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时，从而制备出钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂。
50.实施例四
51.本实施例中制备钙钛矿型lacoo3的方法及工艺与实施例1中的相同，钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂(zno-lacoo3)的工艺如下：
52.修饰剂钙钛矿型lacoo3粉末前驱体溶液配置：称量实施例一中制备的钙钛矿型lacoo3粉末100毫克，分散于10毫升无水乙醇中，形成溶液a。
53.氧化锌前驱体溶液配置：分别称取三种原料十六烷基三甲基溴化铵3.64克，乙酸锌2.19克，尿素0.61克，分散于40毫升无水乙醇中，形成溶液b。
54.溶液a、溶液b进行混合搅拌，搅拌时间为48小时，将搅拌后的混合液移入聚四氟乙烯反应釜进行高压反应。水热反应条件分三阶段进行；第一阶段，干燥箱从40℃升温至140℃，升温时间控制在4小时；第二阶段，在140℃时，保持4小时；第三阶段，从140℃降温至室温25℃，降温时间控制在6小时，即可终止反应。
55.反应结束后，对反应后的样品粉末进行抽滤，离心。为了去除未参于反应的原料，使用无水乙醇与水其进行洗涤。将样品置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时，从而制备出钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂。从本发明实施例四钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光
催化剂的扫描电镜图3中可以看出，合成的样品有球状的氧化锌，并且在其表面有块片状修饰剂钙钛矿型lacoo3。从图4中可以看出，与纯氧化锌相比，钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌催化剂的荧光强度有了显注的降低，说明其电子空穴的复合速率有效得到阻止，从而能提高在可见光照射下催化降解抗生素盐酸四环素的催化效率。
56.分别取30毫克实施例四制备的zno-lacoo3光催化剂、实施例一中的钙钛矿型lacoo3粉末、纯zno为催化剂，分别以50毫升盐酸四环素(tc:20mg/l)溶液为降解溶液，先进行暗室反应30分钟达到解吸平衡后，再利用300w氙灯进行照射，每隔20分钟取一次样品，进行离心，利用岛津uv2550紫外可见分光光度仪进行测试，以获得不同降解时间段的tc浓度变化，最后根据浓度变化计算其降解率。从图5中可以得出以下结果，在相同测试条件下，即可见光区域降解盐酸四环素，与纯氧化锌相比，本发明的钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂催化速率提升了1.81倍；与纯钙钛矿型lacoo3粉末相比，本发明的钙钛矿型lacoo3修饰氧化锌光催化剂催化速率提升了3.03倍。图6是经不同质量钙钛矿型lacoo3修饰剂修饰的氧化锌在可见光照射下催化降解抗生素盐酸四环素的降解率，可以看出修饰剂在100毫克时，催化效果最佳。
57.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。