使用气体传感器的测定方法和测定装置与流程

1.本发明涉及使用气体传感器的测定方法，特别是，涉及尽可能除去试样气体、基准气体中的特定气体(例如水蒸气、氧等)的影响的测定方法。本发明还涉及实施这种测定方法的测定装置。


背景技术：

2.气体传感器广泛用于包括人类在内的动植物、汽车、工业设备、工厂、房屋产生的各种气体、大气等环境气体、其他极为多样的气体(也包括在其通常为固体、液体或者溶解在液体中的状态下也从其中挥发等产生的气体)中的成分以及其他成分的测定。作为在测定这种气体时应该解决的问题之一，有时要除去或者减轻气体中包含的水蒸气对测定结果的影响。自然界中存在大量的水，另外无论是人类制造的机器等还是内燃机等的排气中都含有大量的水蒸气。另外，工厂和房屋也使用大量的水，而且燃烧等也会产生水蒸气。如上所述，作为测定对象的气体(以下，有时也称为试样气体)中经常含有大量水蒸气。由于试样气体中的这种大量水蒸气，有时难以检测试样气体中的其他成分特别是来自微量成分的气体传感器输出信号、或者水蒸气的存在会影响其他成分的检测结果。进一步，例如在检测混入外部气体中的有害气体或测定它的量的情况下，外部气体的湿度也经常会因天气等而发生较大变动等试样气体中的水蒸气的量有可能会根据情况等发生变化，从而使问题更加复杂。
3.为了排除试样气体中存在的水蒸气带来的上述不良影响，以往考虑了各种对策，并应用于实际测定。非专利文献1涉及大气中的二氧化碳的测定的具体方法、装置，非专利文献2虽然省略了一部分，但是是非专利文献1的大致全文的日语翻译。在非专利文献2的2.2.3“气体的除湿”部分中，说明了试样气体中的水蒸气会影响二氧化碳的测定值以及从试样气体中除湿的必要性。位于该部分的正下方的2.2.3.1“冷却法”部分记载了通过对试样气体进行冷却使试样气体中的水蒸气凝结来除去水蒸气的方法，2.2.3.2“干燥剂”部分记载了通过使试样气体通过氯化镁等适当的化学干燥剂来除去水蒸气的方法。进一步，在2.2.3.3“离子交换膜(纳菲昂膜：nafion膜)”部分中，记载了使含有试样气体的空气通过由作为全氟磺酸聚合物的一种的吸湿性的离子交换材料的纳菲昂(nafion，注册商标)膜制成的纳菲昂管(nafion管)，此时使管壁吸收水蒸气从而进行除湿的方法。此处，被纳菲昂管吸收的水分通过透过纳菲昂管而蒸发，被释放到外部。还记载了为了高效地释放该被吸收的水分，从外部供给用于带走水蒸气的充分干燥的气体。进一步，在非专利文献2的2.2.3.4“水蒸气压恒压法”中记载了这样的方法：进行加湿以使试样气体和测定的校正用校正气体两者的水蒸气压达到2～4℃范围内的某个恒定温度的饱和蒸气压，然后，使这些气体分别通过维持在相同温度的除湿管的方法。
4.参照非专利文献2(非专利文献1)进行说明的这些方法均通过使试样气体的湿度尽可能降低到接近0％的规定值，从而尽可能排除试样气体中的水蒸气对二氧化碳测定结果的影响。能够认为这些方法只要不会对试样气体中除水蒸气以外的成分产生影响，就在
准确且稳定地测定试样气体中的各种成分的方面带来良好的结果。然而，在上述方法中，由于进行使试样气体中的湿度接近0％而且接近规定值的操作和处理，因此，设备结构、控制等容易变得大型且复杂。因此，在考虑应用于要求小型化的可移动测定装置、需要组装这种测定装置的各种小型设备以及要求结构简单且控制步骤简单的低价设备的情况下，并不一定能够满足要求。
5.作为能够用于气体传感器的传感器之一，近年来表面应力传感器的研究取得了进展，在专利文献1中提出了膜型表面应力传感器(mss)，其特别是从四个方向支撑在圆形、正方形等二维方向上扩展的硅膜的周围，使硅膜上产生的表面应力集中在这些支撑部分，从而与以往的具有悬臂形状的表面应力传感器相比实现了非常高的灵敏度和更高的机械稳定性，并且研究正在推进。在使用表面应力传感器的通常的气体测定中，在表面应力传感器的表面(在mss中为以四个点在周围支撑的硅膜的表面)涂布通过吸附所期望的成分而产生表面应力的受体层，使试样气体和基准气体(也称为吹扫气体)交替周期性地暴露在这种涂布完的表面应力传感器中。如上所述，接收施加在表面应力传感器的涂布了受体的表面上的随时间变化的表面应力作为表面应力传感器的输出信号，并用各种方法分析该信号，从而求出试样气体中成分的种类、量、比率等。
6.将上述现有技术的气体测定装置的结构例的框图示于图1。从图的左侧分别向质量流量控制器mfc1和mfc2供给载气和基准气体。质量流量控制器mfc1、mfc2交替(即反相)动作，从而实现上述两种气体的交替周期性输送。即，这些质量流量控制器以通常设定为几秒～几十秒的规定周期交替地重复输送相和停止相。另外，在以规定流量送出提供给一个质量流量控制器的气体的输送相工作的时间区间，另一个质量流量控制器为停止气体输送的停止相。
7.从质量流量控制器mfc1送出的载气被供给至容纳有含有挥发性成分的液体或固体试样的第一西林瓶中，将存在于其顶部空间的含有上述挥发成分的顶部空间气体作为试样气体向位于下游侧的第二西林瓶挤出。另一方面，从mfc2送出的基准气体被供给至第二西林瓶中。将试样气体的流路和基准气体的流路合并在第二西林瓶中，并向容纳有表面应力传感器等传感器元件的传感器腔提供。
8.另外，图1仅表示气体测定装置的结构例，还可以有各种其他结构，目前正在使用。例如，在图3所示的结构例中，设想含有挥发成分的固体或液体作为试样，当然也可以为最初为气体状的试样。在该情况下，可以设置将气体试样与载气适当混合的机构来代替第一西林瓶、或者也可以构成为从最初就代替载气而将试样气体提供给质量流量控制器mfc1。作为载气，优选不影响试样气体的测定或者即使对测定结果产生影响其影响也是已知的等从而能够从测定结果中除去该影响的气体。另外，优选不妨碍流路上的各种部件、测定用传感器的气体。作为载气，例如能够使用与基准气体相同的气体。作为基准气体，通常使用氮气、氩气等稀有气体、大气。另外，在该结构例中，在第二西林瓶中将载气的流路和基准气体的流路合并，但在第二西林瓶自身中没有设置切换阀等主动进行流路间的切换的机构等，切换仅通过质量流量控制器mfc1、mfc2进行彼此反相的气体供给-停止动作来进行控制。但是，向传感器腔切换气体也能够通过其他结构、控制步骤来实现。例如也能够用阀等流路切换机构来代替第二西林瓶，但并不限定于此。需要说明的是，在该情况下，优选的是，在流路切换机构的下游侧、即传感器腔的出口(排气)侧、切换机构与传感器腔之间、传感器腔内等
适当设置从上游侧引出气体并以所需的流量向下游侧输送的泵来代替在切换机构的上游侧设置质量流量控制器mfc1、mfc2。另外，传感器腔不仅能够容纳气体传感器元件，也能够容纳任意的其他部件。这种部件并不限于此，例如，可举出用于测定传感器腔内气体的湿度、温度等各种参数的传感器元件；进行传感器元件、其他各种部件的控制、诊断、电力供给、输出的放大等各种处理或者进行各种运算处理等的电路、计算机及其他的运算/存储用设备；用于提供传感器腔与其外部之间的通信等的接口的元件、加热冷却用元件等。
9.由于气体传感器中作为检测对象的气体成分的种类非常多，因此要求受体层的响应性也多种多样。但是，受体层通过吸附试样气体中的成分来产生表面应力，但受体层材料在多数情况下不是吸附单一的，而是吸附多种(经常为非常多种)化学种类的气体，除了期望的化学种类以外，以不能忽视的比率吸附水蒸气的情况也很多。当然，也存在对水蒸气的响应性非常低的受体层材料，如上所述，期望提供多种响应性的受体层，因此，如有可能，如果对水蒸气显示高响应性的受体也能够用于测定有可能含有大量水蒸气的试样气体，则是非常有益的。
10.进一步，即使是除水蒸气以外的气体，也可能存在因为试样气体中存在某种特定气体而影响气体测定的结果的情况。经常出现设置在表面应力传感器的受体等各种气体传感器中而选择性地响应测定对象的气体成分的要素对多种气体产生响应的情况，在该情况下，试样气体中的特定气体的存在有时会在检测其他气体时产生与水蒸气的情况同样的不良影响。例如，在多数情况下，自然环境、人类的各种活动产生的气体中含有相当多的氧，有时对该氧的振幅较大的响应包括在传感器输出信号中。但是，在测定气体时，难以从试样气体中几乎完全除去氧等。而且，例如人、动物的呼气、燃料的结果产生的排气等氧气浓度并不一定恒定，因此，即使能够另外对某种特定气体对测定的影响进行量化并通过测定结果的后处理进行补偿，也不那么容易实现。该“特定气体”不仅包括水蒸气、氧气等单一成分的气体，也包括多种气体混合而成的气体。进一步，上述特定气体也有可能不得已或无意中混入到基准气体侧，因此，期望也能够以简单的方式应对这种情况。


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.本发明的课题在于，在表面应力传感器等在多个循环中对基准气体和试样气体交替地切换的同时进行测定的气体传感器中，排除或减轻试样气体中可能包含的水蒸气等特定气体的影响。
13.用于解决课题的技术方案
14.根据本发明的一个方面提供一种使用气体传感器的测定方法，其中，在对基准气体和作为测定对象的试样气体进行交替地切换的同时进行测定的使用气体传感器的测定方法中，所述基准气体以及所述试样气体中的至少一者有含有特定气体的可能性，使供给至所述气体传感器中的传感器元件的所述基准气体中的所述特定气体的浓度与所述试样气体中的所述特定气体的浓度平衡。
15.此处，也可以通过经由所述特定气体的透过膜连接所述基准气体的流路和所述试样气体的流路来使所述基准气体中的所述特定气体的浓度与所述试样气体中的所述特定气体的浓度平衡。
16.另外，也可以通过经由所述透过膜和与其他透过膜之间夹持的其他气体构成的结构连接所述基准气体的流路和所述试样气体的流路。
17.另外，所述其他气体也可以为与所述基准气体相同组成的气体。
18.另外，所述透过膜也可以含有可逆地吸收和放出所述特定气体的材料以及具有使所述特定气体通过的孔的材料中的至少一种。
19.另外，具有使所述特定气体通过的孔的材料也可以为中空纤维膜。
20.所述可逆地吸收和放出所述特定气体的材料也可以为从由全氟磺酸聚合物以及乙烯醇系聚合物组成的组中选出的材料。
21.所述传感器元件也可以为检测表面应力的传感器元件。
22.所述检测表面应力的传感器元件也可以为膜型表面应力传感器元件。
23.所述特定气体也可以为水蒸气。
24.根据本发明的另一方面提供一种气体测定装置，其中，所述气体测定装置进行上述任意一种测定方法，所述气体测定装置设置有基准气源、获得测定对象的试样气体的机构、以及在对来自所述基准气源的基准气体和所述试样气体进行交替地切换的同时提供给传感器元件的机构。
25.发明的效果
26.根据本发明，只需对以往的测定装置进行最小限度的追加和修正，就能够显著降低试样气体中的水蒸气等特定气体的影响。另外，追加的部件基本上不需要在进行用于减轻该特定气体的影响的动作的期间发挥作用的可动部件或进行主动动作的部件，另外，通常也不需要进行任何检测等处理或控制。
附图说明
27.图1是概念性地表示现有技术的气体测定装置的结构例的图。
28.图2是概念性地表示本发明的气体测定装置的结构例的图。
29.图3是表示本发明中插入到气体流路中的湿度平衡装置的结构例的图。
30.图4是表示本发明中插入到气体流路中的湿度平衡装置的更具体的结构例的图。
31.图5是表示本发明的一实施例的测定结果的图。
32.图6是表示用于与本发明的一实施例进行比较对照的比较例的测定结果的图。
具体实施方式
33.虽然本发明并没有限定基准气体和/或试样气体中的上述特定气体的种类，下面，作为特定气体，以水蒸气为例，对在试样气体中有包含特定气体的可能性的情况进行说明。但是，本领域技术人员能够容易理解对这种特定情况的说明也没有失去一般性。
34.在本发明的一个方式中，在表面应力传感器等在对基准气体和试样气体进行交替地切换的同时进行测定的气体传感器中，并不使用使试样气体中的水蒸气量(湿度)为零附近或接近零的规定阈值以下的装置、方法，通过经由纳菲昂膜(nafion膜)等水蒸气透过膜连接供给至传感器元件的基准气体的流路和试样气体的流路，从而使基准气体的湿度与试样气体的湿度平衡。由此，湿度平衡后的基准气体和试样气体的湿度并不一定是根据原来的试样气体中的水蒸气量而成为规定值，但在两种气体的各切换循环内的基准气体的测定
结果和试样气体的测定结果(均通常不是规定值，而是时间变化的信号)中，气体中的水蒸气对气体传感器的影响实质上相同，因此，在两个测定结果中水蒸气的影响可以说是直流成分。在进行这种交替切换测定的以往的测定方法中，通常，测定结果中出现的直流成分也仅被忽视为直流偏移，因此，通过与以往同样地从交替测定的测定结果信号中除去直流偏移，能够简单地抵消基准气体测定循环和试样气体测定循环两者中出现的平衡后的水蒸气带来的影响。
35.此外，这里需要注意的是，为了使经由这种水蒸气透过膜连接的基准气体和试样气体的湿度在严格意义上达到平衡状态，理论上需要无限时间。在现实的测定中，为了进行平衡化，不能等待无限时间。在本技术中，基准气体的湿度与试样气体的湿度足够接近，从而在测定结果与完全平衡时的测定结果实质上相同这一点上实现了湿度平衡。此外，还需要注意的是，本发明即使在两者的湿度为部分或不完全的平衡状态的情况下，即在上述意义上未完全实现平衡的情况下，通过使两者的湿度比开始平衡化处理之前更接近(例如，通过平衡化处理将初始湿度分别为0％和50％而存在50％的湿度差的情况缩小至22.5％和27.5％而存在5％的湿度差)，能够得到比进行平衡化处理之前更有用的测定结果、或者将这种平衡化处理带来的湿度差缩小与其他处理、测定结果出来后的处理进行结合，从而最终得到有用的测定结果等情况也包括在内。
36.图2概念性地表示能够实现上述测定的气体测定装置的结构例。图2所示的概念图是在图1所示的以往的气体测定装置结构的概念图中插入了上述的使基准气体的湿度与试样气体的湿度平衡的湿度平衡装置。在湿度平衡装置内部，在基准气体的流路与试样气体的流路之间设有水蒸气透过膜，水蒸气经由该水蒸气透过膜从湿度高的一侧向湿度低的一侧移动，从而两者的湿度临近平衡状态。此外，在图2中，湿度平衡装置被描绘成简单的箱状物并具有用平面上的隔壁(水蒸气透过膜)将其内部隔开的结构，但这是为了容易理解而极其简化描绘的概念性结构图。在实际的湿度平衡装置中，为了在有限的空间内高效地实现湿度平衡，可以将水蒸气透过膜例如设为管状结构来增大水蒸气透过膜的面积等进行各种变形，当然这种所谓的变形均包括在本发明的技术范围内。
37.在图2所示的本发明的结构中，湿度平衡装置的插入位置位于基准气体和试样气体的流路上，且在试样气体的流路与基准气体的流路被分离的区间内。即，下游侧为直至流路的合并点(图2中为第二西林瓶)为止，上游侧为直至试样气体的湿度实质上不变化的点为止。对上游侧进一步具体说明，虽然从载气的供给源(未图示)至第一西林瓶为止，由此处与下游侧的流路连接，但由于第一西林瓶中的顶部空间气体中有可能含有水蒸气，因此，不能保证由此处至下游侧的试样气体所含有的水蒸气的量相同。另外，在第一西林瓶或与其相当的要素的下游侧，在路径上有可能混入水蒸气或被吸收的情况下，优选将湿度平衡装置设置在从产生这种现象的位置至下游侧。
38.对使基准气体与试样气体接触的水蒸气透过膜进行说明，只要是原理上具有水蒸气透过性，并且对试样气体中的检测对象成分的透过性、吸收性低至最终能够实现测定对象物的检测、识别等测定目的的程度的膜即可，能够使用任何膜。另外，在原理上，接触部的具体形状、尺寸也可以是任意的。但是，在通常的应用中，优选在尽可能短的时间内进行基准气体与试样气体之间的湿度平衡，另外，为了避免装置尺寸的增大，优选接触部所占的体积小。
39.因此，作为膜的材料，例如，能够使用纳菲昂(nafion)、其他全氟磺酸聚合物。纳菲昂(nafion)的化学式如下所示。
40.化学式1
[0041][0042]
由于纳菲昂(nafion)具有复杂的纳米结构，其特性的原因等还尚不完全明确，作为一个模型，是形成了由具有亲水性磺酸的全氟烷基醚基团构成的直径约4nm左右的反胶束连接而成的簇。尽管疏水性部分所占的比例高，然而吸收水分、其他质子性物质的能力高，这是因为，通过被磺酸基包覆的该网络能够输送离子、水。由于纳菲昂(nafion)具有这种特性，因此，作为本发明中使用的水蒸气透过膜是优选的材料。除纳菲昂(nafion)以外的全氟磺酸聚合物也能够同样使用。例如，举例具有与纳菲昂(nafion)类似的化学结构和物理性质的多种全氟磺酸聚合物，旭硝子株式会社的flemion(注册商标)、旭化成株式会社的aciplex(注册商标)均有市售，这些的其他全氟磺酸聚合物也能够同样使用。
[0043]
此外，并不限定于此，例如，能够使用乙烯醇系聚合物膜等能够可逆地吸收、放出以及透过水蒸气的吸湿材料，在这种吸湿材料中，也优选水蒸气的吸收、放出以及透过速度快的材料。另外，即使不是吸湿材料，也能够使用中空纤维膜、通过水分子的具有多个极其微小的孔的纳米材料的膜等。另外，水蒸气透过膜并不限于仅由上述材料构成。例如，在上述材料自身难以形成为膜、或者是即使能够成型为膜也容易在使用过程中发生破损、溶解等的材料的情况下，形成用于支撑这些材料而提供整体上作为坚韧的膜的框架的材料、用于形成改性为能够容易地形成坚韧的膜的复合材料的材料也能够包括在水蒸气透过膜中。
[0044]
另外，为了实现基准气体与试样气体之间的迅速平衡，优选膜的面积较大。为了在有限的空间中增大两种气体的边界的膜的面积，优选使膜成为不平坦的立体形状。这种结构/形状多见于用于进行气体交换或热交换的设备中，例如，能够采用以下结构：双层结构的管(tube)的内部的管的壁面的至少一部分由上述具有水蒸气透过性的材料构成，且使基准气体以及试样气体中的一种流入该内部的管内，使另一种气流入外侧的管与内侧的管之间，从而使内外的管内的湿度平衡。
[0045]
进一步，也可以使其他气体和水蒸气透过膜介于两者之间以代替经由水蒸气透过膜使基准气体和试样气体直接接触。在该情况下，成为基准气体-水蒸气透过膜-第三气体-水蒸气透过膜-试样气体的气体间接触结构。在该结构中，通过使用干燥的气体作为第三气体，能够进一步降低达到平常状态时的基准气体以及试样气体的湿度。当然，
“‑
第三气体-水蒸气透过膜
‑”
的结构在以上仅设置一个，但也可以多次重复该结构。另外，作为第三气体的种类，也可以使用与基准气体相同的气体。如上所述，通过使得基准气体与试样气体经由水蒸气透过膜的接触不是直接的接触，进而也经由其他气体这一点上进行间接的接触，从而能够防止或减轻试样气体中的检测对象气体漏出到基准气体侧。由此，能够实现减轻因
该漏出引起的试样气体侧的检测对象气体的检测信号水平被基准气体侧的该检测对象气体的检测信号部分抵消而导致的灵敏度降低。进一步，根据情况，也能够将漏出到第三气体中的成分的全部或一部分返回到原来的试样气体侧。
[0046]
此外，气体经由水蒸气透过膜的透过通常是双向的，因此，也需要考虑第三气体在试样气体侧漏出的情况。从这方面考虑，大多优选使用与基准气体相同种类的气体作为第三气体。当然，还存在使用难以透过水蒸气透过膜的气体作为第三气体等其他对策，因此，需要注意的是，将第三气体设为与基准气体相同种类的气体不是必须的。
[0047]
将具有这种管状结构的湿度平衡装置的例子示于图3。图3中，p和p’分别表示投入湿度平衡装置前和投入后的基准气体，s和s’分别表示投入湿度平衡装置前和投入后的试样气体，x和x’分别表示投入湿度平衡装置前和投入后的第三气体。需要说明的是，如同已经说明的那样，在图3中以使试样气体流入细管的方式示出，但相反也可以使基准气体流入细管。
[0048]
在图3中的结构a中，双层管中的内侧的管预先由水蒸气透过膜构成，并且，使试样气体和基准气体分别流入内侧管内的空间和内外管之间的空间，在两者之间使湿度平衡。此外，在图示的该结构中，内侧管内的空间的容积和内外管之间的空间的容积可以大致相同、或者也可以使一方比另一方更大。例如，如果两者的容积相同，则在管足够长且达到充分平衡的条件下，湿度平衡装置的出口处的两种气体的湿度能够成为两种气体的原始湿度的算术平均。或者，在基准气体侧为干燥气体的情况下，也能够通过增大内外管间的空间的容积，使湿度平衡装置的出口处的两种气体的湿度低于上述算术平均值。在设计实际的装置时，只要适当调节两种空间的容积的绝对值和比率以满足测定所需的各种必要条件即可。
[0049]
图3中的结构b示出了通过设置上述第三气体和追加的水蒸气透过膜来使基准气体和试样气体经由第三气体间接接触的形式的用于进行湿度平衡的结构的例子。此处，使基准气体和试样气体分别流入由水蒸气透过膜构成的两根内侧的管内，并且设置包围两个管的更粗的外侧管从而使第三气流入内侧管与外侧管之间的空间。由此，通过在两根内侧管内的基准气体与试样气体之间经由第三气体交换水蒸气，从而在两种气体之间进行湿度的平衡。
[0050]
此外，在利用使用了这些水蒸气透过膜的管系统进行除湿的情况下，通常采用使内部的管内气流的方向和外部的管内的气流的方向彼此相反的结构，但为了可靠地实现本发明中的湿度的平衡，相反，在多数情况下优选使两种气流的方向成为同一方向。当然，也能够将两种气流的方向设为彼此相反的方向。更一般地说，需要注意的是，在本发明中，并不将经由水蒸气透过膜的两种气流的相对方向限定为特定的方向。
[0051]
另外，为了进一步增大水蒸气透过膜的面积，也可以将设置在外侧管的内部的内侧管的根数设为多个。此外，也可以使不同的试样气体通过一部分内侧管或每个内侧管来代替通过使相同的试样气体通过如上所述设置的共同的外部管内的多根内部管来增大用于使该试样气体湿度平衡化的膜面积。这样，例如能够将用于对多种试样气体进行气体测定的湿度平衡装置集成为一个。此外，在该情况下，优选多个内侧管之间的一种串扰即某个试样气体中的检测对象的成分透过水蒸气透过膜进入在另一个内侧管内流动的另一种试样气体而导致的误检测的影响控制在该测定所要求的误差范围内。
[0052]
作为湿度平衡装置的其他非限定性的例子，例如，存在截面为蜂窝状、格子状等多个多边形、圆及其他各种形状的图形接合而成的管及其他流路的束状体。如果以截面为邻接的矩形集合体的结构为例，准备平行地排列了多个截面为矩形的管等的流路的束(当然，邻接管之间的壁部分也可以不是将各管的侧壁重叠的双层结构，而是划分邻接管内空间的单一壁)，使相互不同的气体流入侧面邻接的流路，从而能够高效地进行湿度的平衡化。
[0053]
将如上所述构成的图3结构a所示的湿度平衡装置的更具体的结构的例子示于图4。在该图中，试样气体从其中以概念图的形式示出的湿度平衡装置右端的试样气体入口被导入，进入设置在湿度平衡装置内部的将用具有水蒸气透过性的材料构成管壁的管捆扎而成的水蒸气透过管组，并被分流到水蒸气透过管组内的多个管中，在湿度平衡装置的外侧管内从右向左流动。另一方面，基准气体从图中右上附近且位于水蒸气透过管组的右端附近的基准气体入口被导入该外侧管内，沿与水蒸气透过管组内的试样气体相同的方向即从图的右向左流动。与试样气体的湿度相比基准气体的湿度更低时，试样气体中的水蒸气因试样气体-基准气体之间的湿度梯度而透过水蒸气透过管组的各个管的管壁从而进入在水蒸气透过管组与外侧管之间的空间中流动的基准气体中。相反，与试样气体中的湿度相比基准气体的湿度更高时，基准气体中的水蒸气经由水蒸气透过管组而进入试样气体中。当然，也能够使试样气体和基准气体的流路与此相反。需要注意的是，这在以下说明的例子中当然也成立。需要说明的是，图4中的水蒸气透过管组以将4根管捆扎在一起的方式示出，当然，其根数也可以根据需要适当设定。
[0054]
如果增加水蒸气透过管组中的管的根数，则水蒸气透过膜面的面积会增大，因此，能够缩短外侧管，而其直径增大。作为另一个考虑事项，虽然说是水蒸气透过膜，但除水蒸气以外的试样气体成分气体也有可能透过(漏出)，因此，水蒸气透过膜的面积过大时，有时试样气体中的检测对象的气体在基准气体侧漏出的量并不能忽视。这种检测对象气体在基准气体侧的漏出达到不能忽视的量时，不仅因试样气体中的检测对象气体的量减少而导致检测信号水平降低，而且基准气体中的检测对象气体也能被检测到，从而试样气体中的该检测对象气体的检测信号水平被抵消，进一步导致灵敏度降低。因此，并不是说水蒸气透过管的总延长等水蒸气透过膜的面积越大越好，考虑到水蒸气透过量与检测对象气体的漏出量的平衡，优选设定在适当的范围内。
[0055]
此外，在水蒸气透过膜表面的基准气体和试样气体的流动完全为层流的情况下，经由水蒸气透过膜从一方输送至另一方气体的水蒸气滞留在膜表面上的时间延长，因此，水蒸气输送效率降低，需要长时间才能达到湿度平衡。为了避免这种情况，优选的是，通过使上述表面附近产生一定程度的紊流而从此处剥离表面附近的气流，从而使由于存在于水蒸气透过膜附近而经由膜被带走了水蒸气的气体、经由水蒸气透过膜输送来的水蒸气尽快与周围的气体混合。为此，只要在水蒸气透过膜表面或其附近设置扰乱气流的凸起部、切口等结构体、或者使水蒸气透过膜自身的形状(在上述例子中为由水蒸气透过膜构成的管自身的形状)设为层流容易从其表面被剥离即可。但是，由于过度的紊流给输送至气体传感器的基准气体和/或试样气体的流动带来脉动、不规则的振动等紊乱，由此有可能给来自气体传感器的信号带来噪声，因此应该制成考虑这方面而成的结构。
[0056]
另外，在图2所示的测定装置结构中，由于试样气体侧和基准气体侧的质量流量控制器mfc1、mfc2彼此反相地进行开关动作，因此，湿度平衡装置内的试样气体侧区域和基准
气体侧区域中的各自的气流基本上也是反相地进行开关动作的脉动的气流。因此，与夹着水蒸气透过膜流动的两种气流的流量大致固定的情况相比，该膜的湿度平衡化的效率降低、或者湿度平衡化的效率与两种气体的切换同步发生时间变化，从而两种气体的湿度也有可能同样发生时间变化(相反，需要注意的是，由于存在气流停止规定时间的时间，也有可能提高平衡化的效率)。在这种效率降低、湿度的时间变化不能忽视的情况下，例如，能够以规定的流量(向传感器腔供给的各气体的平均流量等)向湿度平衡装置供给基准气体和试样气体，并且在其下游设置各气体的储存部从而从此处向传感器腔进行上述彼此反相的周期性的各气体的输送。或者，只要在一定程度上减轻上述脉动即可，也能够在湿度平衡装置的上游或下游设置通过具有一定程度的容积来吸收流量脉动的气体容器(也可以进一步使其具有成为气流阻力的形状)等平滑机构。在该情况下，湿度平衡装置自身在各气体通过的位置也具有一定程度的容积，而且设置供气体通过的管等也使得具有对气流的阻力，因此，湿度平衡装置自身也能够兼用作平滑机构。还需要注意的是，基准气体、试样气体等可以分别以任意的流量供给，不仅能够任意选择此时的气体的温度、压力、浓度等，另外也不一定需要交替地反复供给和停止试样气体和基准气体，即能够适用任意的条件。
[0057]
另外，在对相同成分的传感器响应的大小受水蒸气量的影响的程度较大的情况下，仅通过如上所述的基准气体和试样气体的湿度平衡时，需要传感器响应大小的绝对值的情况下有可能不能得到足够的精度。但是，在该情况下，例如，也能够通过在被提供基准气体和试样气体的传感器中设置湿度传感器(另外，根据需要还设置温度传感器)并且将补偿湿度(或者温度)对问题成分的响应大小的影响的数据以表等形式预先保存在测定系统中来应对。即，在测定时鉴定了某个成分后，通过对该成分的表观量进行基于上述补偿数据的补偿，能够提高该成分的定量测定的精度。此外，在上述说明中，湿度传感器的设置位置设为被供给基准气体和试样气体的传感器(在图2所示的例子中为传感器腔)中，但只要是与传感器腔内相同的湿度，就不限于该位置。更具体地说，这种湿度传感器可以位于从基准气体与试样气体的合并点至传感器腔之间、传感器腔内、或者即使是传感器腔的下游侧只要位于比湿度有可能因其他气体的混入等而变化的位置更靠上游即可，可以是这些中的任意一个。
[0058]
此外，虽然已经进行说明，但是作为特定气体以水蒸气为例进行了以上说明，特定气体当然也可以为氧等其他气体。另外，虽然说明了该特定气体可以包含在试样气体侧，当然也可以同时包含在基准气体和试样气体两者中或者只包含在基准气体中。
[0059]
实施例
[0060]
下面，作为特定气体以水蒸气为例说明本发明的实施例，但要注意的是，本发明不限于该实施例，本发明的技术范围由本技术的权利要求书确定。
[0061]
在本实施例中，使用图3所示的结构a作为湿度平衡装置，使用纳菲昂(nafion)管作为内侧的管，使用不锈钢管作为外侧的管。使各种试样气体通过内侧的管道，使作为基准气体的空气通过外侧的管道。将如上所述得到的使湿度相互平衡的试样气体和基准气体提供给使用mss作为表面应力传感器的传感器腔。将如上所述得到的mss信号示于图5。此处，作为试样气体，作为气体试样的例子使用“采集到袋中的呼气”(图5中为呼气)，作为固体试样的例子使用容纳在容器中的“鱼腥草(houttuynia cordata)的叶”(图5中为鱼腥草叶)，作为液体试样的例子使用容纳在容器中的“尿”和“水”(图5中为尿、h2o)的各自的顶部空间
气体。将试样气体导入到传感器腔中5秒，然后将基准气体导入到传感器腔中5秒的一系列的10秒钟的气体导入作为一个循环，将各气体导入19个循环190秒后，将第20个循环得到的信号示于图5的上侧的图。图5的下侧的图示出了同时得到的湿度变化。图5的下侧的图更具体地示出了从设置在传感器腔中的湿度传感器(未图示)输出的信号。此外，图6的下侧的图也是相同的。从上下的图能够确认，通过使用本装置，能够抑制湿度导致的输出信号的变动。
[0062]
作为图5中示出测定结果的实施例的比较实验，在不使用湿度平衡装置的情况下，将各种试样气体和作为基准气体的空气分别直接导入传感器腔的情况下得到的mss输出信号示于图6的上侧。此处，使用按照与图5所示的实施例的实验步骤相同的方法准备的试样气体，即使用容纳在袋中的呼气(breath)、以及鱼腥草叶(grass)、尿(urine)及水(h2o)的顶部空间气体，与图5的情况下的步骤同样地示出了第20个循环得到的mss输出信号。图6的下侧的图也与图5同样地示出了与图6的上侧的图同时得到的湿度变化(需要注意的是，测定所使用的湿度传感器的响应时间为几秒左右，相当慢)。从上下的图能够确认，在不使用本装置的情况下，信号会受到湿度变化的很大影响。
[0063]
此处，将图5和图6的下侧所示的表示1个循环中的湿度变化的图进行比较时，在图6的比较例中，随着1个循环内的基准气体和试样气体的切换，提供给传感器(mss)的湿度在任何试样的情况下均发生较大变动。与此相伴地，在图6的上侧的mss信号图中，任一试样均能观测到较大的振幅。此处应该关注的是，大致具有测定的湿度越高mss输出信号的振幅越大的倾向，并且此处示出的mss输出信号波形呈彼此非常相似的形状。即，根据图6所示的比较例的测定结果可知，在mss输出信号中，任一试样的基于试样固有成分的响应均埋没在基于试样气体中大量含有的水蒸气的较大响应中，从其中除去水蒸气的影响从而提取mss对除此之外的成分的响应并不容易。
[0064]
相对于此，在图5中，首先由其下侧的图可知，在来自各试样的mss输出信号的1个循环期间测定的湿度基本恒定。这表明在基准气体与试样气体之间达到了湿度的平衡。进一步，由图5的上侧所示的mss输出信号的图可知，其输出信号的振幅与下侧的图所示的湿度值的相关性明显小于图6，而且，mss输出信号的波形因试样的不同而有很大不同。由此可知，通过经由湿度平衡装置向mss提供使基准气体和试样气体的湿度平衡的物质从而使两种气体中的湿度的影响在输出信号上抵消，从而mss对除水蒸气以外的各试样气体的固有成分的响应差异明显出现在mss输出信号上。
[0065]
工业实用性
[0066]
如上所述，根据本发明，即使在试样气体中含有相当多的水蒸气的情况下，也能够在经由水蒸气透过膜使基准气体与试样气体的湿度平衡的基础上，通过反复交替地切换基准气体和试样气体而施加给表面应力传感器等传感器来进行测定，在不测定原来的试样气体中包含的水蒸气的量的情况下显著降低水蒸气对测定结果的影响。另外，在进行该湿度平衡化处理时，本质上也不需要泵、阀等可动部件、主动部件以及湿度等的测定、其结果的反馈等的控制。因此，本发明能够将测定装置的大型化、复杂化抑制在最小限度而且实现湿度影响的降低，因而并不限于此，能够大有希望应用于可移动装置、低价装置等。
[0067]
现有技术文献
[0068]
专利文献
[0069]
专利文献1：国际公开wo2011/148774。
[0070]
非专利文献
[0071]
非专利文献1：guide on sampling and analysis techniques for chemical constituents and physical properties in air and precipitation as applied at stations of the global atmosphere watch part 1:carbon dioxide(https://library.wmo.int/pmb_ged/wmo-td_980_en.pdf)。
[0072]
非专利文献2：wmo二氧化碳观测手册(http：//ds.data.jma.go.jp/gmd/qasac/report/wmo_co2_manual_j.pdf)。