透明导电性薄膜的制作方法

1.本发明涉及透明导电性薄膜，详细地涉及适合用于光学用途的透明导电性薄膜。


背景技术：

2.一直以来，由铟锡复合氧化物(ito)形成的透明导电层形成于期望的电极图案的透明导电性薄膜被用于触摸面板等光学用途。
3.作为这种透明导电性薄膜，例如提出了一种透明导电性薄膜，其具备：透明塑料薄膜；和，具有86％的总透光率、且具有27ω/
□
的表面电阻值的透明导电性薄膜(例如参照专利文献1的实施例1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-177161公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，对透明导电性薄膜要求进一步高的总透光率、和进一步低的表面电阻值。
9.另一方面，通过增大透明导电层的厚度从而能够降低透明导电层的表面电阻值，但如果增大透明导电层的厚度，则透明导电层中吸收的光量增加，其结果，有总透光变低的倾向。
10.即，表面电阻值与总透光率处于折衷关系的倾向，根据该倾向，与专利文献1的透明导电层相比，难以进一步提高总透光率、且难以进一步降低表面电阻值。
11.本发明提供：具备具有更进一步高的总透光率、且具有更进一步低的表面电阻值的透明导电层的透明导电性薄膜。
12.用于解决问题的方案
13.本发明[1]为一种透明导电性薄膜，其依次具备：玻璃基材和透明导电层，前述透明导电层具有87％以上的总透光率、且具有10ω/
□
以下的表面电阻值。
[0014]
本发明[2]包含上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的厚度为120nm以上且160nm以下。
[0015]
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的、x射线衍射法的(400)面的峰强度相对于(222)面的峰强度的比率((400)面的峰强度/(222)面的峰强度)超过0.8。
[0016]
发明的效果
[0017]
本发明的透明导电性薄膜中，透明导电层具有87％以上的总透光率、且具有10ω/
□
以下的表面电阻值。
[0018]
因此，该透明导电性薄膜具有高的总透光率、且具有低的表面电阻值。
附图说明
[0019]
图1示出本发明的透明导电性薄膜的一实施方式的截面图。
[0020]
图2示出涉及反射量(反射率)相对于ito层的厚度的模拟中使用的仿真模型图。
[0021]
图3示出反射量(反射率)相对于ito层的厚度的模拟结果。
具体实施方式
[0022]
参照图1，对本发明的透明导电性薄膜的一实施方式进行说明。
[0023]
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向)，且纸面上侧为上侧(厚度方向一侧)、纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧)。另外，纸面左右方向和深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，依据各图的方向箭头。
[0024]
1.透明导电性薄膜
[0025]
透明导电性薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，沿与厚度方向正交的面方向延伸、具有平坦的上表面和平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材、电磁波屏蔽等的一部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1是用于制作图像显示装置等的部件，是不含oled组件等图像显示元件、以单独部件流通、能在产业上利用的器件。
[0026]
具体而言，如图1所示，透明导电性薄膜1依次具备：玻璃基材2和透明导电层3。透明导电性薄膜1更具体而言，具备玻璃基材2、和配置于玻璃基材2的上表面(厚度方向一方面)的透明导电层3。
[0027]
透明导电性薄膜1的厚度例如为200μm以下，优选150μm以下，另外，例如为20μm以上、优选30μm以上。
[0028]
2.玻璃基材
[0029]
玻璃基材2是用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明的基材。即，玻璃基材2用于支撑透明导电层3。
[0030]
玻璃基材2具有薄膜形状。玻璃基材2以与透明导电层3的下表面接触的方式，配置于透明导电层3的整个下表面。
[0031]
玻璃基材2具有挠性，由透明的玻璃形成。
[0032]
作为玻璃，例如可以举出无碱玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝玻璃等。
[0033]
玻璃基材2的厚度例如为150μm以下，优选120μm以下，更优选100μm以下。另外，例如为10μm以上、优选40μm以上。玻璃基材2的厚度如果为上述上限以下，则挠性优异。另外，玻璃基材2的厚度如果为上述下限以上，则机械强度优异，能够抑制输送时的破损。
[0034]
玻璃基材2的厚度可以使用直读式厚度计(peacock公司制、“dg-205”)而测定。
[0035]
玻璃基材2的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上、优选85％以上。
[0036]
3.透明导电层
[0037]
透明导电层3为结晶性，是体现优异的导电性的透明的层。
[0038]
透明导电层3具有薄膜形状。透明导电层3以与玻璃基材2的上表面接触的方式配置于玻璃基材2的整个上表面。
[0039]
作为透明导电层3的材料，例如可以举出包含选自由in、sn、zn、ga、sb、ti、si、zr、mg、al、au、ag、cu、pd、w组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。金属氧化物中，可以根据
需要进一步掺杂上述组所示的金属原子。
[0040]
作为透明导电层3，具体而言，例如可以举出铟锡复合氧化物(ito)等含铟氧化物、例如锑锡复合氧化物(ato)等含锑氧化物等，优选可以举出含铟氧化物，更优选可以举出ito。
[0041]
使用ito作为透明导电层3的材料的情况下，氧化锡(sno2)含量相对于氧化锡和氧化铟(in2o3)的总计量，例如为0.5质量％以上、优选3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选13质量％以下。氧化锡的含量如果为上述下限以上，则可以使ito层的耐久性更进一步良好。氧化锡的含量如果为上述上限以下，则使ito层的晶体转化容易，能够改善透明性、电阻率的稳定性。
[0042]
本说明书中的“ito”只要为至少包含铟(in)和锡(sn)的复合氧化物即可，可以包含除这些以外的追加成分。作为追加成分，例如可以举出除in、sn以外的金属元素，具体而言，可以举出zn、ga、sb、ti、si、zr、mg、al、au、ag、cu、pd、w、fe、pb、ni、nb、cr、ga等。
[0043]
透明导电层3为结晶性。
[0044]
透明导电层3如果为结晶性，则能够降低电阻率和表面电阻值。
[0045]
透明导电层3的结晶性例如可以如下判断：使透明导电性薄膜1浸渍于盐酸(20℃、浓度5质量％)15分钟，接着，进行水洗和干燥后，对透明导电层3侧的表面测定15mm左右之间的端子间电阻，从而能够判断。上述浸渍/水洗/干燥后的透明导电性薄膜1中，15mm之间的端子间电阻为10kω以下的情况下，透明导电层3为结晶性，另一方面，上述电阻超过10kω的情况下，透明导电层3为非晶质。
[0046]
透明导电层3的上表面的电阻率例如为2.0
×
10-4
ω
·
cm以下，优选1.8
×
10-4
ω
·
cm以下，更优选1.5
×
10-4
ω
·
cm以下，进一步优选1.2
×
10-4
ω
·
cm以下。电阻率可以依据jis k7194、通过4端子法而测定。
[0047]
透明导电层3的上表面的表面电阻值为10ω/
□
以下，优选9ω/
□
以下，另外，例如为1ω/
□
以上。表面电阻值可以依据jis k7194、通过4端子法而测定。
[0048]
另外，透明导电层3的总透光率(jis k 7375-2008)为87％以上、优选88％以上。
[0049]
透明导电层3的厚度例如为120nm以上、优选130nm以上，另外，例如为160nm以下，优选150nm以下。
[0050]
详细如后述，该透明导电性薄膜1中，优选通过调整透明导电层3的厚度为上述规定的范围，从而提高总透光率(具体而言，成为87％以上)。
[0051]
透明导电层3的厚度例如可以用扫描型荧光x射线分析装置而测定。
[0052]
4.透明导电性薄膜的制造方法
[0053]
为了制造透明导电性薄膜1，例如，在辊对辊工序中，在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3。具体而言，将长尺寸的玻璃基材2从输送辊输送，边向输送方向下游侧输送，边在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3，将导电性薄膜1卷绕于卷绕辊。以下，进行详述。
[0054]
首先，准备卷绕于输送辊的长尺寸的玻璃基材2，以卷绕于卷绕辊的方式输送玻璃基材2。
[0055]
输送速度例如为0.1m/分钟以上、优选0.2m/分钟以上，另外，例如为1.0m/分钟以下，优选0.5m/分钟以下。
[0056]
之后，根据需要，从玻璃基材2与透明导电层3的密合性的观点出发，可以对玻璃基
材2的表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对玻璃基材2进行除尘、清洁化。
[0057]
接着，在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3。例如，通过干式方法，在玻璃基材2的上表面设置透明导电层3。
[0058]
作为干式方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可以举出溅射法。通过该方法，可以形成为薄膜、且厚度均匀的透明导电层3。
[0059]
溅射法如下：将靶和被粘物(玻璃基材2)相对配置在真空腔室内，供给气体的同时从电源施加电压，从而使气体离子加速照射至靶，将靶材从靶表面喷出，使该靶材层叠在被粘物表面。
[0060]
作为溅射法，例如可以举出2极溅射法、ecr(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可以举出磁控溅射法。
[0061]
采用溅射法的情况下，作为靶材，可以举出构成透明导电层3的上述金属氧化物等，优选可以举出ito。从ito层的耐久性、结晶化等的观点出发，ito的氧化锡浓度例如为0.5质量％以上、优选3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选13质量％以下。
[0062]
作为气体，例如可以举出ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。
[0063]
反应性气体相对于非活性气体的导入比率(以下，记作反应性气体导入量)例如为0.1体积％以上、优选1体积％以上、更优选3体积％以上，另外，例如为10体积％以下，优选5体积％以下。
[0064]
溅射时的气压(以下，记作成膜气压)例如为1pa以下，优选0.5pa以下，另外，例如为0.1pa以上。
[0065]
电源例如可以为dc电源、ac电源、mf电源和rf电源中的任意者，另外，也可以为它们的组合。
[0066]
而且，该溅射中，在溅射前，将玻璃基材2预先加热至高温。由此，在玻璃基材2的表面形成透明导电层3的颗粒被置于高能量状态，可以在通过溅射成膜的同时进行结晶化(沉积态结晶化)。其结果，能够降低透明导电层3的电阻率。
[0067]
玻璃基材2的加热温度(以下，记作基材温度)例如为350℃以上，另外，例如为600℃以下，优选550℃以下。
[0068]
玻璃基材2的加热时间例如为10秒以上、优选20秒以上，另外，例如为120秒以下，优选60秒以下。
[0069]
由此，在玻璃基材2的上表面形成透明导电层3，得到依次具备玻璃基材2和透明导电层3的透明导电性薄膜1。
[0070]
5.作用效果
[0071]
透明导电性薄膜1中，透明导电层3具有高的总透光率(87％以上)、且具有低的表面电阻值(10ω/
□
以下)。
[0072]
因此，该透明导电性薄膜1具有高的总透光率、且具有低的表面电阻值。
[0073]
而且，这种透明导电性薄膜1中，为了提高透明导电层3的总透光率、且降低表面电阻值，优选将透明导电层3的厚度调整为上述规定的范围(120nm以上且160nm以下)。
[0074]
详细地，为了提高透明导电层3的总透光率，研究了减少透明导电层3中吸收的光
的量(以下，称为吸收量)、且减少透明导电层3中反射的光(详细地，550nm下的反射)的量(以下，称为反射量)。
[0075]
有透明导电层3的厚度变大时吸收量变高的倾向。根据这种倾向，透明导电层3的厚度变大时，透明导电层3的总透光率变低。
[0076]
另一方面，有如果增大透明导电层3的厚度，则透明导电层3的表面电阻值变低的倾向。
[0077]
即，根据上述的倾向，如果增大透明导电层3的厚度，则总透光率变低、且表面电阻值变低，另一方面，如果减小透明导电层3的厚度，则总透光率变高、且表面电阻值变高。
[0078]
即，表面电阻值与总透光率处于折衷关系的倾向，根据该倾向，难以更进一步提高透明导电层3的总透光率、且难以更进一步降低透明导电层3的表面电阻值。
[0079]
针对于此，透明导电性薄膜1中，优选将透明导电层3的厚度调整为上述规定的范围(120nm以上且160nm以下)
[0080]
如果将透明导电层3的厚度调整为上述规定的范围，则能够降低反射量，其结果，能够提高总透光率。详细地，吸收量即使高，也能够充分降低反射量，因此，能够提高总透光率。
[0081]
透明导电层3的厚度如果为上述规定的范围(120nm以上且160nm以下)，则能够降低反射量的情况可以根据模拟而求出。
[0082]
具体而言，如图2所示，作为模拟的模型，准备依次具备玻璃基材2和ito层4的模拟用透明导电性薄膜5，基于下述式(1)算出从ito层4侧以入射角0度使光入射时的反射率。
[0083][0084]
(上述式(1)中，r表示反射率，n0表示各波长下的空气的折射率，n1表示各波长下的ito膜的折射率，n2表示各波长下的玻璃的折射率，λ表示各波长，d表示ito的膜厚。)
[0085]
需要说明的是，上述模拟中，玻璃基材2的厚度设为50μm，玻璃的折射率设为1.52，ito层4的折射率设为1.9，消光系数设为0。
[0086]
另外，这种模拟例如可以使用tfcalc(software spectra公司制)而实施。
[0087]
而且，将ito层4的厚度在10nm～650nm的范围内变更，求出各厚度下的550nm中的反射率时，如图3所示。
[0088]
根据图3，可知，如果将透明导电层3的厚度设为120nm以上且160nm以下，则能够降低反射率(反射量)至12％以下，优选如果将ito层4的厚度设为130nm以上且150nm以下，则能够降低反射率(反射量)至10％以下。
[0089]
即，如果将透明导电层3的厚度设为120nm以上且160nm以下(优选设为130nm以上且150nm以下)，则能够降低反射率(反射量)，其结果，能够提高总透光率。
[0090]
另外，如果将透明导电层3的厚度设为120nm以上且160nm以下，则透明导电层3的厚度充分大，因此，能够降低表面电阻值。
[0091]
即，如果将透明导电层3的厚度设为120nm以上且160nm以下，则可以更进一步提高透明导电层3的总透光率、且可以更进一步降低透明导电层3的表面电阻值。
[0092]
另外，如上述，通过溅射法形成透明导电层3的情况下，在溅射前，将玻璃基材2预先加热至高温。由此，能够降低透明导电层3的电阻率。
[0093]
详细地，在溅射前，将玻璃基材2预先加热至高温时，透明导电层3的结晶性改善。具体而言，x射线衍射法的峰中、氧化铟的(400)面的峰强度相对于氧化铟的(222)面的峰强度变高。
[0094]
x射线衍射法的(400)面的峰强度相对于(222)面的峰强度的比率((400)面的峰强度/(222)面的峰强度)例如超过0.8、优选1以上、更优选2以上，另外，例如为10以下。
[0095]
上述比率如果为上述下限以上，则能够降低透明导电层3的电阻率。其结果，能够降低透明导电层3的表面电阻值。
[0096]
6.变形例
[0097]
上述说明中，透明导电性薄膜1由玻璃基材2和透明导电层3形成，但也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间夹设中间层。
[0098]
作为中间层，可以举出硬涂层。
[0099]
硬涂层是用于抑制制造透明导电性薄膜1时在玻璃基材2上产生划伤的情况的保护层。另外，硬涂层是用于抑制在将透明导电性薄膜1层叠的情况下，在透明导电层3上产生擦伤的情况的耐擦伤层。
[0100]
硬涂层例如由硬涂组合物形成。
[0101]
硬涂组合物含有树脂成分。
[0102]
作为树脂成分，例如可以举出固化性树脂、热塑性树脂(例如聚烯烃树脂)等。
[0103]
另外，硬涂组合物也可以含有颗粒。
[0104]
作为颗粒，可以举出交联丙烯酸类颗粒等有机颗粒等。
[0105]
从耐擦伤性的观点出发，硬涂层的厚度例如为0.1μm以上、优选0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选3μm以下。硬涂层的厚度例如可以基于用瞬间多通道测光系统(例如大冢电子株式会社制、“mcpd2000”)观测到的干扰光谱的波长而算出。
[0106]
另外，作为中间层，可以举出光学调整层。
[0107]
光学调整层是为了抑制透明导电层3的图案视觉识别、或抑制透明导电性薄膜1内的界面处的反射、且在透明导电性薄膜1中确保优异的透明性而调整透明导电性薄膜1的光学物性(例如折射率)的层。
[0108]
光学调整层例如由光学调整组合物形成。
[0109]
光学调整组合物含有上述树脂成分和上述颗粒。
[0110]
光学调整层的厚度例如为5nm以上、优选10nm以上，另外，例如为200nm以下、优选100nm以下。光学调整层的厚度例如可以基于用瞬间多通道测光系统观测到的干扰光谱的波长而算出。
[0111]
即，透明导电性薄膜1也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间夹设硬涂层或光学调整层，另外，透明导电性薄膜1也可以在玻璃基材2与透明导电层3之间夹设硬涂层和光学调整层。
[0112]
优选透明导电性薄膜1由玻璃基材2和透明导电层3形成。
[0113]
实施例
[0114]
以下中示出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，本
发明不受实施例和比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比率(含有比率)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、对于它们的配混比率(含有比率)、物性值、参数等相当记载的上限值(作为“以下”、“低于”定义的数值)或下限值(作为“以上”、“超过”定义的数值)。
[0115]
1.透明导电性薄膜的制造
[0116]
实施例1
[0117]
作为玻璃基材，准备卷绕为卷状的长尺寸的透明玻璃基材(厚度50μm、日本电气硝子株式会社制、“g-leaf”)。
[0118]
将该透明玻璃基材安装于输送辊，以输送速度0.27m/分钟输送，通过溅射装置(靶部)，卷绕于卷绕辊。通过dc溅射法，在玻璃基材的上表面形成厚度为128nm的ito层(透明导电层)。溅射在导入了氩气96％和氧气4％(即，氧气导入量4体积％)的气压(成膜气压)0.13pa的真空气氛下实施。放电功率设为3kw。靶使用的是，87.5质量％的氧化铟和12.5质量％的氧化锡的烧结体。另外，在溅射前，使红外线加热器(加热部)在溅射装置内工作，将加热器温度(基材温度)设定为500℃，将玻璃基材加热25秒。
[0119]
由此，制造具备玻璃基材和ito层、且卷绕为卷状的透明导电性薄膜。
[0120]
实施例2和比较例1～比较例4
[0121]
依据表1，变更ito层的厚度、基材温度、成膜气压、输送速度和氧气导入量，除此之外，与实施例1同样地制造透明导电性薄膜。
[0122]
2.评价
[0123]
1)表面电阻值
[0124]
依据jis k7194，通过4端子法测定各实施例和各比较例的ito层的表面电阻值。将其结果示于表1。
[0125]
2)电阻率
[0126]
依据jis k7194，通过4端子法测定各实施例和各比较例的ito层的电阻率。将其结果示于表1。
[0127]
3)ito层的膜厚
[0128]
用扫描型荧光x射线分析装置(株式会社rigaku corporation制)“zsx primusii”测定各实施例和各比较例的ito层的膜厚。将其结果示于表1。
[0129]
4)总透光率
[0130]
用分光光度计(hitachi high technology co.,ltd.制)“u4100”测定各实施例和各比较例的ito层的总透光率。将其结果示于表1。
[0131]
5)x射线衍射测定
[0132]
各实施例和各比较例的透明导电性薄膜中，用全自动多目的x射线衍射装置(rigaku corporation制、“smartlab”)测定结晶取向性。由得到的(400)面的峰强度和(222)面的峰强度算出峰强度比((400)面的峰强度/(222)面的峰强度)。将其结果示于表1。
[0133]
[表1]
[0134][0135]
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例的实施方式提供，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于该技术领域的本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含于所附权利要求书。
[0136]
产业上的可利用性
[0137]
本发明的透明导电性薄膜适合用于光学用途。
[0138]
附图标记说明
[0139]1ꢀꢀ
透明导电性薄膜
[0140]2ꢀꢀ
玻璃基材
[0141]3ꢀꢀ
透明导电层