含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法与流程

1.本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法。


背景技术：

2.作为家庭用空调等的空调用制冷剂，现在使用了r410a。r410a是二氟甲烷(ch2f2；hfc－32或r32)和五氟乙烷(c2hf5；hfc－125或r125)的二成分混合制冷剂，是类共沸组合物。
3.然而，r410a的全球变暖潜能值(gwp)为2088，由于对地球温暖化的担忧变高，更多使用gwp为675的r32。
4.因此，提案了各种能够替代r410a的低gwp混合制冷剂(专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2015/141678号


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.本发明的目的在于：提供一种新型的低gwp混合制冷剂。
10.用于解决技术问题的技术方案
11.项1.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有1,1－二氟乙烯(hfo－1132a)和二氟甲烷(r32)，相对于hfo－1132a和r32的合计，含有26～40质量％的hfo－1132a和60～74质量％的r32。
12.项2.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有hfo－1132a和反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))以及r32，相对于hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32的合计，hfo－1132a和hfo－1132(e)的合计的比例为26～40质量％，r32的比例为60～74质量％。
13.项3.如项2所述的组合物，其中，相对于hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32的合计，hfo－1132a的比例为3质量％以上。
14.项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，上述组合物用作冷冻机用工作流体。
15.项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其用作r410a的替代制冷剂。
16.项6.项1～4中任一项所述的组合物作为r410a的替代制冷剂的用途。
17.项7.一种冷冻机，其包含项1～4中任一项所述的组合物作为工作流体。
18.项8.一种冷冻机的运转方法，其包括将项1～4中任一项所述的组合物作为工作流体并使其在冷冻机中循环的工序。
19.发明效果
20.本发明的制冷剂的gwp低。
具体实施方式
21.为了解决上述的技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现了一种含有制冷剂的组合物具有上述特性，上述制冷剂相对于hfo－1132a和r32的合计含有26～40质量％的hfo－1132a和60～74质量％的r32。本发明的发明人还发现了一种含有制冷剂的组合物具有上述特性，上述制冷剂含有hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32，相对于hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32的合计，hfo－1132a和hfo－1132(e)的合计的比例为26～40质量％，r32的比例为60～74质量％。
22.本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的发明。本发明包含以下的实施方式。
23.＜术语的定义＞
24.在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含iso817(国际标准化机构)所规定的标注有以表示制冷剂的种类的r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包含尚未标注制冷剂编号而具有与这些同等的作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
25.在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还包含其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
26.在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(drop in)替代”、“近似简单(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
27.作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。
28.在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过吸收物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的物体向高的物体移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。
29.1.制冷剂
30.1.1制冷剂成分
31.本发明的制冷剂1相对于hfo－1132(e)和r32的合计含有26～40质量％的hfo－
1132a和60～74质量％的r32。本发明的制冷剂1的以r410a为基准的cop比和冷冻能力比均为90％以上，并且gwp为500以下。
32.本发明的制冷剂2含有hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32，相对于hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32的合计，hfo－1132a和hfo－1132(e)的合计的比例为26～40质量％，r32的比例为60～74质量％。
33.本发明的制冷剂2的以r410a为基准的cop比为90％以上，以r410a为基准的冷冻能力比为115％以上，并且gwp为500以下。
34.在不损害上述的特性和效果的范围内，除了hfo－1132a和r32以外，本发明的制冷剂1还可以含有其他的追加制冷剂。从这方面考虑，相对于制冷剂整体，本发明的制冷剂中以hfo－1132a和r32的合计计，优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
35.在不损害上述的特性和效果的范围内，除了hfo－1132(e)和hfo－1132(e)以及r32以外，本发明的制冷剂2还可以含有其他的追加制冷剂。从这方面考虑，相对于制冷剂整体，本发明的制冷剂中以hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32的合计计，优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
36.作为追加制冷剂，没有特别限定，可以宽范围地选择。作为追加制冷剂，混合制冷剂可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
37.1.2用途
38.本发明的制冷剂能够优选用作冷冻机中的工作流体。
39.本发明的组合物适于用作r410a的替代制冷剂。
40.2.制冷剂组合物
41.本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，可以用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还可以用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。
42.除了本发明的制冷剂以外，本发明的制冷剂组合物还含有至少一种其他的成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物也可以含有以下的其他的成分中的至少一种。如上所述，使用本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合后使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，相对于制冷剂组合物整体，冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
43.2.1水
44.本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，能够使制冷剂中能够含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定，还不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此，制冷剂组合物的稳定性提高。
45.2.2示踪剂
46.在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任何的变更时，为了能够追踪其变更，以可检出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
47.作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
48.作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。
49.作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
50.作为示踪剂，优选以下的化合物。
51.fc－14(四氟甲烷、cf4)
52.hcc－40(氯甲烷、ch3cl)
53.hfc－23(三氟甲烷、chf3)
54.hfc－41(氟甲烷、ch3cl)
55.hfc－125(五氟乙烷、cf3chf2)
56.hfc－134a(1,1,1,2－四氟乙烷、cf3ch2f)
57.hfc－134(1,1,2,2－四氟乙烷、chf2chf2)
58.hfc－143a(1,1,1－三氟乙烷、cf3ch3)
59.hfc－143(1,1,2－三氟乙烷、chf2ch2f)
60.hfc－152a(1,1－二氟乙烷、chf2ch3)
61.hfc－152(1,2－二氟乙烷、ch2fch2f)
62.hfc－161(氟乙烷、ch3ch2f)
63.hfc－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf3ch2chf2)
64.hfc－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf3ch2cf3)
65.hfc－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf3chfchf2)
66.hfc－227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、cf3chfcf3)
67.hcfc－22(氯二氟甲烷、chclf2)
68.hcfc－31(氯氟甲烷、ch2clf)
69.cfc－1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
70.hfe－125(三氟甲基－二氟甲基醚、cf3ochf2)
71.hfe－134a(三氟甲基－氟甲基醚、cf3och2f)
72.hfe－143a(三氟甲基－甲基醚、cf3och3)
73.hfe－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、cf3ochfcf3)
74.hfe－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、cf3och2cf3)
75.相对于制冷剂组合物整体，本发明的制冷剂组合物可以含有合计约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。相对于制冷剂组合物整体，本发明的制冷剂组合物可以含有合计优选约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪剂。
76.2.3紫外线荧光染料
77.作为紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
78.作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
79.作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任意种或两种。
80.2.4稳定剂
81.作为稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
82.作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
83.作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
84.作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
85.作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
86.作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
87.此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
88.稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
89.2.5阻聚剂
90.作为阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
91.作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
92.作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。
93.阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
94.3.含有冷冻机油的工作流体
95.本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中通常含有冷冻机油10～50质量％。
96.3.1冷冻机油
97.作为冷冻机油，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
98.作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更加优异的冷冻机油。
99.作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
100.除了基油以外，冷冻机油还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
101.作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃时的运动粘度优选为5～400cst。
102.根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
103.3.2增容剂
104.作为增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
105.作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
106.作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
107.4.冷冻机的运转方法
108.本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂运转冷冻机的方法。
109.具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。
110.以上，对实施方式进行了说明，但应当理解的是，不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，而能够对方式和详细情况进行各种变更。
111.[实施例]
[0112]
以下，列举实施例更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0113]
将hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32，以它们的总和作为基准，按表1～3分别所示的质量％进行混合，调制混合制冷剂。
[0114]
r410a(r32＝50％/r125＝50％)和上述混合制冷剂的gwp基于ipcc(政府间气候变化专门委员会(intergovernmental panel on climate change))第四次报告书的值进行评价。hfo－1132a的gwp没有记载，但根据hfo－1132a(gwp＝1以下)、hfo－1132(e)(gwp＝0.3，专利文献1所记载)，假定其gwp为1。r410a和上述混合制冷剂的冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))流体热力学性能和输送性能参考数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database)(refprop 9.0)并在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
[0115]
对于这些各混合制冷剂，分别求出以r410a为基准的cop比和冷冻能力比。计算条件如下所述。
[0116]
蒸发温度：5℃；
[0117]
冷凝温度：45℃；
[0118]
过热度：5k；
[0119]
过冷却度：5k；
[0120]
压缩机效率：70％。
[0121]
将这些值与关于各混合制冷剂的gwp一起示于表1～3。其中，关于比cop和比冷冻能力，表示相对于r410a的比例。
[0122]
性能系数(cop)利用下式求出。
[0123]
cop＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量
[0124]
将结果示于表1～3。
[0125]
[表1]
[0126][0127]
[表2]
[0128][0129]
[表3]
[0130][0131]
根据表1的结果可知，相对于hfo－1132a和r32的合计含有26～40质量％的hfo－1132a和60～74质量％的r32的制冷剂，该制冷剂以r410a为基准的cop比和冷冻能力比均为90％以上，并且gwp为500以下。
[0132]
另外，根据表2和3的结果可知，含有hfo－1132a和hfo－1132(e)以及r32，并且相对于hfo－1132(e)和hfo－1132(e)以及r32的合计，hfo－1132a和hfo－1132(e)的合计的比例为26～40质量％，r32的比例为60～74质量％的制冷剂，该制冷剂以r410a为基准的cop比为90％以上，以r410a为基准的冷冻能力比为115％以上，并且gwp为500以下。