一种柔性版支持体及其制备方法和使用方法与流程

一种柔性版支持体及其制备方法和使用方法
1.本发明属于柔性版技术领域，具体涉一种柔性版支持体及其制备方法和使用方法。


背景技术：

2.印刷业已经意识到了环保的重要性，几乎所有印刷公司都希望能尽可能少地污染环境，更多地关心员工的健康，慢慢向环境友好型转变。世界大力推动绿色印刷发展潮流，积极探索实现产业转型升级、发展绿色印刷包装新兴产业之路。作为环保“表率”的柔印凭借其环保、操作简便、印刷速度快、应用广泛等优势借此赢来了前所未有的“黄金”发展期，柔印在全世界已成为印刷工艺中增长速度最快的一种印刷方式。
3.随着科学技术的快速发展，柔印在印刷业中的优势逐步凸显而出，广受业界人士的喜爱，柔印目前已发展为印刷行业最重要的印刷方式之一。柔印主要应用于包装印刷、商标标签、纸张、利乐包、塑料薄膜等承印材料。
4.通常，将具有图案或文字的图文信息通过负片或激光雕刻转移到含有感光弹性体的柔性版上，紫外线曝光，感光弹性体见光的部分引发交联反应而固化，未见光的区域不能交联反应，利用它们在显影液中溶解度的差异，冲洗显影得到含有文字图案的浮雕影像。显影后的版材通过干燥、去粘、后曝光，以确保感光层完全聚合。制好的版材固定用双面胶带固定在印刷机的辊筒上，进行上机印刷。
5.上述感光树脂版在显影时，浮雕图文和支撑体之间要求不能发生脱落或剥离现象。而在长期印刷中，浮雕图文和支撑体之间也需要要求不能发生脱落或剥离现象。为了保证版材的性能以及印刷品的效果，杜绝发生脱落或剥离现象，浮雕和基材之间必须有很强的粘结性。支持体与印刷辊筒之间也靠着双面胶带的粘结不会掉落，以此保证印刷的高品质。
6.特开平1-283557介绍了用三层解决感光层和支撑体之间的粘结力，印刷时再贴上双面胶带粘在印刷辊上。美国专利us4917990公开了在对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等基材上涂布含有氯磺化聚乙烯的粘结层，以提高支持体与感光层间的粘结力，但此方法在曝光粘结层与感光层是，随着曝光量的增加，粘结力有下降趋势，且印刷时需用双面胶带。中国专利cn101144980a中介绍了柔性版支持体的制备方法，但此方法印刷时也需要用双面胶带，成本高且操作复杂。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明提供一种柔性版支持体及其制备方法和使用方法，柔性版支持体包含压敏胶层，版材曝光后使柔性感光层与支持体的粘结性加强，可使印版长期保存，并且印刷使用时不需要再贴双面胶带。
8.本发明的目的是以下述方式实现的：一种柔性版支持体，支持体上含有压敏胶层。
9.一种柔性版支持体，该柔性版支持体从上至下依次为粘结层、基材、压敏胶层和保护层。
10.所述粘结层中含有可光交联的聚氨酯粘合剂树脂，按重量计，可光交联的聚氨酯粘合剂树脂的量占粘结层总固体量的50%-80%。
11.所述粘结层的厚度为1-5μm。
12.所述粘结层中还含有带有包含至少一种不饱和单官能团或多官能团的丙烯酸酯类单体、引发剂；还可以包含稳定剂、表面活性剂、染料、颜料、抗臭氧剂、uv吸收剂中的至少一种。
13.所述基材是一种塑料片基，厚度为100-300μm；所述塑料片基是聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ppt）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰亚胺（pi）中的任一种。
14.所述压敏胶层可以是橡胶型、乙烯醚型、有机硅型、丙烯酸酯型中的至少一种；所述橡胶型压敏胶层可以是天然橡胶、热塑性橡胶、共聚橡胶中的至少一种。
15.所述丙烯酸酯压敏胶层包括聚丙烯酸酯、合成橡胶、聚烯烃、乙烯基芳香族嵌段共聚物组的至少一种聚合物。
16.压敏胶层包含至少一个聚丙烯酸酯，按重量计，聚丙烯酸酯成分至少占压敏胶层总固体量的70%。
17.压敏胶层还含有丙烯酸、单体、增粘树脂、交联剂。
18.所述压敏胶层厚度为1-5μm。
19.保护层为薄膜；所述薄膜的厚度为10-40μm；薄膜是聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚酯（pet）、尼龙（pa）中的任一种。
20.所述的柔性版支持体的制备方法，所述制备方法如下：压敏胶粘结剂先涂布在基材上，干燥形成压敏胶层，并附上保护层收卷；将带有压敏胶层的基材的另一面进行打底处理，打过底的一面涂上粘结层涂布液，干燥形成粘结层，收卷后避光保存备用。
21.所述的柔性版支持体的使用方法，其特征在于：支持体附有粘结层的一面贴合柔性版感光弹性体，可以直接进行曝光制版；待制版完成后，将支持体附有压敏胶层上的保护层揭掉，黏在印刷机版辊上，便可直接印刷使用。
22.相对于现有技术，本发明提供的柔性版支持体包含压敏胶层和粘结层，版材曝光后使柔性感光层与支持体的粘结性加强，可使印版长期保存，并且印刷使用时不需要再贴双面胶带，仅需把支持体压敏胶层上的保护层揭掉即可。而且包含本发明的柔性版支持体的柔性树脂版在制版时曝光形成浮雕图文的同时与支持体的粘结层交联，粘结层与浮雕层一体化，由于粘结层与基材也一体化，故浮雕图文层与支持体的粘结力极佳，压敏胶层和双面胶带的效果相当，其结果是印版长期使用不脱落。使用济南兰光机电技术有限公司生产的bld-200s电子剥离试验机测定剥离力，其粘结层剥离力达到30n/2cm以上；压敏胶层的粘合强度的测量基于jisk6854-21999，使用苏州科建仪器有限公司的kj-1065b拉力机测试，其粘结力达到10n/10cm以上。
附图说明
23.图1是本发明中的热显影柔性树脂版支持体的剖面结构示意图。
24.其中，1是粘结层；2是基材；3是压敏胶层；4是保护层。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
26.以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，但不限制本发明的保护范围。
27.一种柔性版支持体，支持体上含有压敏胶层。通过压敏胶层的存在，压敏胶层可以粘在印刷辊上，可以直接用于印刷。不需要另外寻找双面胶带粘贴在柔性版支持体与印刷辊之间。
28.如图1所示，柔性版支持体的结构可以具体为：该柔性版支持体从上至下依次为粘结层1、基材2、压敏胶层3和保护层。保护层，用来维持压敏胶层的粘结性，当保护层揭开后，压敏胶层可以粘在印刷辊上。
29.本发明新型支持体所用基材是一种塑料片基，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ppt）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚酰亚胺（pi）中的任一种，优先选择聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜。最好是双螺杆挤出的片基，一般厚度为100-300μm。
30.本发明新型支持体的基材一面涂有压敏胶层，可以是橡胶型、乙烯醚型、有机硅型、丙烯酸酯型中的至少一种。橡胶型压敏胶层可以是天然橡胶、热塑性橡胶、共聚橡胶（丁基橡胶、sbr）中的至少一种，优先选择丙烯酸酯压敏胶层。厚度一般为1-5μm。
31.丙烯酸型压敏胶层包含至少一种聚合物，该聚合物选自聚（甲基）丙烯酸酯、合成橡胶、乙烯基芳香族嵌段共聚物。本发明的压敏胶层，其包含至少一个聚（甲基）丙烯酸酯，至少一个聚（甲基）丙烯酸酯成分至少占相关层重量的70%，同时含有丙烯酸、单体、增粘树脂、交联剂等。
32.本发明新型支持体的压敏胶层上还附有一层保护层，用来维持压敏胶层的粘结性，当保护层揭开后，压敏胶层可以粘在印刷辊上。保护层最好容易从压敏胶层上揭下，如可以为胶带的基材。保护层可以为薄膜或起到维持压敏胶层的粘结性其他材料，薄膜要求透光性好，可以是聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚酯（pet）、尼龙（pa）中的任一种，优选尼龙（pa）薄膜。薄膜的厚度一般为10-40μm。
33.本发明新型支持体的基材另一面先进行打底，打底液中含有偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚物，该共聚物是水溶型。该树脂共聚物使用醇水溶剂，也可以用酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂等其它溶剂，这样的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环己酮、丁酮、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、苯、甲苯等一种或多种。打底方式为采用所熟知的刮涂或浸涂方式涂布，涂布在0.10-0.30mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）基材上，涂布量一般在10-40g/m2，厚度控制在0.5-2μm。
34.上述基材打过底的面上再涂布粘结层，粘结层含有可光交联的聚氨酯粘合剂树脂，聚氨酯粘合剂树脂可以是聚氨酯醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯乙烯酯/丙烯酸酯共聚物等中的至少一种，优选聚氨酯丙烯酸酯共聚物。粘合剂组合物预先配置成涂布液，以液态形式涂布在基材上，其中的溶剂可以是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯/乙醇、二氧六
环、二氧五环、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺等中的至少一种。
35.粘结层中含有至少一种光敏引发剂，光敏引发剂为二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物或酰基膦氧化物类光敏引发剂中的至少一种，如二苯甲酮类如二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4
’-
二（二乙氨基）二苯甲酮等；苯乙酮衍生物如二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮等；酰基膦氧化物类如芳酰基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；硫杂蒽酮类如2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等；安息香及其衍生物如安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等；优选安息香及其衍生物类引发剂。
36.粘结层中还含有至少一种不饱和单官能团或多官能团的丙烯酸酯类单体，如1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇（200）丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酸酯、2-羟基3-丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基丙烷、苄基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1.9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸、四甲氧基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯等。
37.本发明粘结层中如有必要，也可以加入抗臭氧剂、稳定剂、紫外吸收剂、活性剂、染料、颜料等其它助剂。
38.上述粘结层中可光交联的聚氨酯共聚物的量占粘结层总固体量的重量比为50%-80%。再加上光引发剂、可聚合丙烯酸单体、稳定剂、表面活性剂等，在合适的溶剂中溶解，总的固含量占溶剂重量的3%以上。粘结层涂布在底层上，干燥后，粘结层厚度为1-5μm。
39.本发明新型支持体制备方法如下：压敏胶粘结剂先涂布在基材上，干燥形成压敏胶层，并附上薄膜收卷。将带有压敏胶层的基材的另一面进行打底处理，打过底的一面涂上粘结层涂布液，干燥形成粘结层，收卷后避光保存备用。
40.制备好的支持体附有粘结层的一面贴合柔性版感光弹性体，可以直接进行曝光制版。待制版完成后，将支持体附有压敏胶层上的薄膜揭掉，黏在印刷机版辊上，便可直接印刷使用。
41.本发明由于采用新型的支持体技术和制备方法，版材曝光后使柔性感光层与支持体的粘结性加强，可使印版长期保存，并且印刷使用时不需要再贴双面胶带，仅需把支持体压敏胶层上薄膜揭掉即可。上述柔性树脂版在制版时曝光形成浮雕图文的同时与支持体的粘结层交联，粘结层与浮雕层一体化，由于粘结层与基材也一体化，故浮雕图文层与支持体
的粘结力极佳，压敏胶层和双面胶带的效果相当，其结果是印版长期使用不脱落。使用济南兰光机电技术有限公司生产的bld-200s电子剥离试验机测定剥离力，其粘结层剥离力达到30n/2cm以上；压敏胶层的粘合强度的测量基于jisk6854-21999，使用苏州科建仪器有限公司的kj-1065b拉力机测试，其粘结力达到10n/10cm以上。
42.本发明提供一种柔性版支持体及其制备方法。具体来说，基材采用塑料片基，片基的一面涂有压敏胶层，并附有一层具有保护作用的塑料薄膜。片基的另外一面先经过初步打底，再涂布一层聚氨酯树脂粘结层。支持体粘结层面与柔性版感光层贴合层压成树脂版后，经过紫外光作用发生交联反应，使支持体与感光层的粘结性大大加强，制好版后揭掉压敏胶层上的保护薄膜贴在印刷辊上，可以直接用于印刷。
43.以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，但不限制本发明的保护范围。
44.实施例1压敏胶层：聚甲基丙烯酸酯（sigma公司）70g 、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸5g、过氧化苯甲酰1.0g和丙酮/异丙醇（90：10）80 g在反应瓶中进行聚合共聚得到共聚物，再加入松香改性树脂（荒川化学）14g，混合得到压敏胶层涂布液。通过单螺旋挤出机，将涂布液涂到蚀刻的聚酯片基（pet）上，涂层干燥后厚度为5μm，然后敷上一层厚度为30μm尼龙（pa）薄膜，压敏胶层制作完成。
45.粘结层：二氧六环90g，dmf10g，聚氨酯丙烯酸树脂r394（乐凯华光公司生产）10g，季戊四醇三丙烯酸酯7g，安息香双甲醚1.5g，bht抗氧剂0.9g，fc-4430（3m公司生产）0.6g，混合均匀得到粘结层涂布液。
46.支持体：将上述带有压敏胶层的基材另一面进行打底，打底胶乳npr-6#（乐凯华光公司生产），底层厚度1μm。将打过底的基材面在安全黄灯下涂布配置好的粘结层涂布液，粘结层涂层干燥后厚度为3μm，支持体制作完成备用。
47.实施例2压敏胶层：聚甲基丙烯酸酯（sigma公司）80g 、丙烯酸丁酯4g、丙烯酸5g、偶氮二异丁腈1.0g和丙酮/异丙醇（90：10）100 g在反应瓶中进行聚合共聚得到共聚物，再加入松香改性树脂（荒川化学）10g，混合得到压敏胶层涂布液。通过单螺旋挤出机，将涂布液涂到蚀刻的聚酯片基（pet）上，涂层干燥后厚度为4μm，然后敷上一层厚度为30μm尼龙（pa）薄膜，压敏胶层制作完成。
48.粘结层：二氧六环90g，dmf10g，聚氨酯丙烯酸树脂r394（乐凯华光公司生产）14g，季戊四醇三丙烯酸酯4g，安息香双甲醚1.1g，bht抗氧剂0.6g，fc-4430（3m公司生产）0.3g，混合均匀得到粘结层涂布液。
49.支持体：将上述带有压敏胶层的基材另一面进行打底，打底胶乳npr-6#（乐凯华光公司生产），底层厚度1μm。将打过底的基材面在安全黄灯下涂布配置好的粘结层涂布液，粘结层涂层干燥后厚度为2μm，支持体制作完成备用。
50.实施例3压敏胶层：聚甲基丙烯酸酯（sigma公司）90g 、丙烯酸异辛酯2g、丙烯酸2g、偶氮二异丁腈1.0g和丙酮/异丙醇（90：10）100 g在反应瓶中进行聚合共聚得到共聚物，再加入松香改性树脂（荒川化学）5g，混合得到压敏胶层涂布液。通过单螺旋挤出机，将涂布液涂到蚀刻的聚酯片基（pet）上，涂层干燥后厚度为2μm，然后敷上一层厚度为30μm尼龙（pa）薄膜，压敏胶
层制作完成。
51.粘结层：二氧六环90g，dmf10g，聚氨酯丙烯酸树脂r394（乐凯华光公司生产）16g，1,3-丙二醇二丙烯酸酯2.2g，安息香双甲醚1.3g，bht抗氧剂0.3g，fc-4430（3m公司生产）0.2g，混合均匀得到粘结层涂布液。
52.支持体：将上述带有压敏胶层的基材另一面进行打底，打底胶乳npr-6#（乐凯华光公司生产），底层厚度1μm。将打过底的基材面在安全黄灯下涂布配置好的粘结层涂布液，粘结层涂层干燥后厚度为2μm，支持体制作完成备用。
53.比较例1压敏胶层：不涂压敏胶层。
54.粘结层：同实施例1。
55.支持体：同实施例1。
56.比较例2压敏胶层：聚甲基丙烯酸酯（sigma公司）50g 、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸20g、过氧化苯甲酰1.0g和丙酮/异丙醇（90：10）80 g在反应瓶中进行聚合共聚得到共聚物，再加入松香改性树脂（荒川化学）14g，混合得到压敏胶层涂布液。通过单螺旋挤出机，将涂布液涂到蚀刻的聚酯片基（pet）上，涂层干燥后厚度为5μm，然后敷上一层厚度为30μm尼龙（pa）薄膜，压敏胶层制作完成。
57.粘结层：同实施例1。
58.支持体：同实施例1。
59.比较例3压敏胶层：同实施例1。
60.粘结层：同实施例1。
61.支持体：不进行打底，将涂有压敏胶层的基材另一面在安全黄灯下直接涂布配置好的粘结层涂布液，粘结层涂层干燥后厚度为2μm，支持体制作完成备用。
62.比较例4压敏胶层：同实施例1。
63.粘结层：二氧六环90g，dmf10g，聚氨酯丙烯酸树脂r394（乐凯华光公司生产）8g，季戊四醇三丙烯酸酯9g，安息香双甲醚1.5g，bht抗氧剂0.9g，fc-4430（3m公司生产）0.6g，混合均匀得到粘结层涂布液。
64.支持体：同实施例1。
65.将以上实施例1-3和比较例1-4得到的支持体粘结层面接触柔性版感光层，在温度80-150℃，压力5-15mpa下保持20秒，层合成3.94mm厚的柔性树脂版。使用柔版制版机（广州白云科茂设备厂），用365nm紫外光强为14-20mw/cm2灯，从支持体基材面向感光层曝光30s，再从感光层面曝光20min，模拟制版状态制成样品。裁切2cm宽20cm长的条状，样品使用bld-200s电子剥离试验机（济南兰光机电技术有限公司）测试支持体与感光层间的粘结力，测试条件为200mm/min匀速下180
°
剥离。压敏胶层的粘合强度的测量基于jisk6854-21999，也就是说，将切割到一定规格20cm宽20cm长的条状的样品以恒定的力附着在抛光不锈钢板上，使用kj-1065b拉力机（苏州科建仪器有限公司），以180
°
的角度以恒定的速度（30cm/min）拉动，并将该力测量为粘附力。结果如下表1所示：
按照本发明的要求，这种新型柔性版支持体，在印刷时不需要再贴双面胶带，为保证印刷中版材不剥离或脱落，支持体与感光层间的粘结力要求不小于30n/2cm，即表格中压敏胶层的粘结力和粘结层的粘结力之和，同时支持体与印刷辊间的粘结力要求不小于10n/10cm，即表格中压敏胶层的粘结力。从上表1中可知，使用本发明的实施例1、2和3，新型支持体的压敏胶层和粘结层的粘结力均同时满足了要求，可以用于印刷。而比较例1、2、3和4中，新型支持体要么压敏胶层粘结力低于要求，要么其粘结层粘结力低于要求，综合两者的新型支持体不能使用。
66.除了上述方法中的评价新型柔性版支持体的方法，还可以通过以下方法和标准来进行评价：使用本发明中的支持体层合柔性版感光层，制成印刷版直接上机印刷，印刷纸箱20万印以上，观察印刷中支持体与感光层是否脱离，以及支持体与印刷辊的粘结情况。
67.本发明的新型柔性版支持体应用后，结果表现较好。
68.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。