一种锂二次电池电解液、锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池电解液、锂二次电池。


背景技术：

2.cn202010473642.9公开了一种锂电池电解液，包括锂盐、乙二醇二丁醚、含氟有机溶剂、耐高低温添加剂、咪唑基离子液体。其公开了耐高低温添加剂为二氢吡啶。
3.cn2004100880370公开了一种锂电池，具有阳极、包含能嵌加和去嵌加锂的化合物的阴极、阴极和阳极之间的隔膜及一种电解质溶液，后者含有溶解于非水溶剂中的电解质溶质。该非水溶剂包含混合的溶剂，其中按体积计含有8至15％的碳酸亚乙酯，10至35％的γ-丁内酯、35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯及8至15％的氟苯，及基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯。还可包含按100份混合溶剂的体积计0.05至5份乙烯基砜、异噁唑或其混合物。
4.cn201410474937.2公开了一种锂离子二次电池电解液及其制备方法，包括：1)70-90wt％的碳酸酯类有机溶剂，2)8-20wt％的锂盐，3)0.01％-10.0wt％的添加剂；所述添加剂包括以下结构基团所述添加剂包括以下结构基团-hc＝ch-、-cn的有机化合物。
5.其中添加剂之一为苯并噁唑。
6.本案所要解决的技术问题是：如何进一步提高电解液在高温、高电压情况下的循环性能、存储性能等电学性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于，提供一种电解液，该电解液在高温、高电压情况下的循环性能、存储性能等电学性能优异。
8.本发明的目的之二在于，提供一种锂二次电池。
9.为实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池电解液，含有添加剂，所述添加剂包括2,3-二氢吡啶并[2,3-d][1,3]唑-2-酮及其衍生物。
[0010]
在上述的锂二次电池电解液中，所述2,3-二氢吡啶并[2,3-d][1,3]唑-2-酮及其衍生物的用量相当于电解液总量的0.1-5wt％，优选为0.1-0.5wt％。
[0011]
在上述的锂二次电池电解液中，所述2,3-二氢吡啶并[2,3-d][1,3]唑-2-酮及其衍生物的结构如下式1：
[0012][0013]
其中，r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢、卤素、c1-c5的烷基、硝基、三氟甲基、巯基、氨基。
[0014]
在上述的锂二次电池电解液中，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种，添加剂在锂离子电池电解液中质量百分比各自为0.1％～10％，优选为0.1％～0.4％。
[0015]
在上述的锂二次电池电解液中，所述电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
[0016]
在上述的锂二次电池电解液中，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5m～1.5m。
[0017]
在上述的锂二次电池电解液中，所述电解液中的溶剂选自链状碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种；
[0018]
环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种；
[0019]
链状碳酸酯类溶剂指的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种；
[0020]
羧酸酯类类溶剂指的是乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯中至少一种。
[0021]
同时，本发明还公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极和如上任一项所述的电解液；
[0022]
其中：正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li
1 a
mn
1-xmx
o2、lico
1-xmx
o2、life
1-xmx
po4、li2mn
1-x
o4中的一种，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的一种或多种，0≤a《0.2，0≤x《1；
[0023]
负极材料选自石墨、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种。
[0024]
本发明的有益效果如下：
[0025]
本发明的电解液在高电压下具有良好的循环性能以及高温存储和低温性能。
[0026]
究其原因在于：含有2,3-二氢吡啶并[2,3-d][1,3]唑-2-酮及其衍生物的添加剂，在活性材料表面形成一层薄且均匀的有机锂化合物，它不仅能有效地提高锂离子电池的循环性能，而且能够解决电解液在高温、高电压条件下的存储性能，显著提高了锂离子电池安全性能。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0028]
实施例1(空白例)
[0029]
本实施例中，制备包含(dmc/ec/emc)按质量比为(1:1:1)混合而成的溶剂和1m lipf6的电解液(100g)，正极材料为(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜涂陶瓷隔膜。按照常规方法组装成软包锂二次电池。
[0030]
实施例2
[0031]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，在所述电解液中添加下述添加剂0.1g(式2)
[0032][0033]
实施例3
[0034]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式2所示添加剂为0.5g。
[0035]
实施例4
[0036]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式2所示添加剂为0.2g。
[0037]
实施例5
[0038]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式3所示添加剂为0.2g。
[0039][0040]
实施例6
[0041]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式4所示添加剂为0.1g。
[0042][0043]
实施例7
[0044]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式4所示添加剂为0.5g。
[0045]
实施例8
[0046]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式5的添加剂0.1g。
[0047][0048]
实施例9
[0049]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式6的添加剂0.15g。
[0050][0051]
实施例10
[0052]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式7的添加剂0.25g。
[0053][0054]
实施例11
[0055]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，式8的添加剂0.3g。
[0056][0057]
实施例12
[0058]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂包括式3所示添加剂0.25g以及碳酸亚乙烯酯(vc)0.25g。
[0059]
实施例13
[0060]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂包括式7所示添加剂0.1g以及碳酸亚乙烯酯(vc)0.4g。
[0061]
实施例14
[0062]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂包括式9所示添加剂0.2g以及氟代乙烯酯(fec)0.2g。
[0063][0064]
实施例15
[0065]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂包括式10所示添加剂0.1g以及1,3-丙磺酸内酯(ps)0.1g。
[0066][0067]
实施例16
[0068]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，溶剂调整为(emc/ec/pc)，其比例为5:3:2。
[0069]
对比例1
[0070]
大体同实施例1，不同的地方在于，添加剂为二氢吡啶0.1g。
[0071]
对比例2
[0072]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂为异噁唑0.1g。
[0073]
对比例3
[0074]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂为苯并噁唑0.1g。
[0075]
对比例4
[0076]
与实施例1大体相同，不同的地方在于，添加剂为二氢吡啶0.1g、异噁唑0.1g。
[0077]
性能测试
[0078]
(2.75-4.4)v条件下锂二次电池常温电学性能、高温循环性能、高温存储性能、低温性能测试
[0079]
对实施例1～11和对比例1～2中的锂二次电池进行常温电学性能、高温循环性能、高温存储性能、低温性能测试，测试方法为：
[0080]
常温循环性能：将锂二次电池置于室温条件下，以1c的电流恒流恒压充电至4.4v，然后以1c的电流恒流放电至2.75v，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。
[0081]
容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)
×
100％
[0082]
高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以1c的电流恒流恒压充电至4.4v，然后以1c的电流恒流放电至2.75v，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。
[0083]
容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)
×
100％
[0084]
高温存储性能：将化成后的锂离子电池在常温下用1c电流恒流恒压充电至4.4v，测量电池初始容量，此时测试锂离子电池厚度记为h0；然后在60℃环境中储存30天后取出，先测试厚度h1，冷却至室温后以1c电流放电至2.75v，测试锂二次电池的放电容量；然后以1c电流恒流恒压充电至4.4v，再以1c电流放电至2.75v，测量锂二次电池的恢复容量。
[0085]
高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)
×
100％
[0086]
高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)
×
100％
[0087]
厚度膨胀率＝(h1-h0)/h0
×
100％
[0088]
低温放电性能：在常温下，将锂二次电池以1c恒流充电至电压为4.4v，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间》4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5c放电至2.5v。
[0089]-20℃放电容量保持率＝(-20℃条件下0.5c放电容量/室温放电容量)
×
100％
[0090]
测试结果如表1所示：
[0091]
表1锂二次电池高温性能和低温性能测试结果
[0092][0093]
由表1可知，二氢吡啶可提高高温存储、高温循环性能，异噁唑能提高高电压下电池的高温存储性能，苯并噁唑对电池循环性能有明显提高。结合三种结构的2,3-二氢吡啶并[2,3-d][1,3]唑-2-酮及其衍生物在高电压下，对循环性能、高温存储、低温放电均有显
著作用。
[0094]
通过上述试验可以得到如下结论：
[0095]
1、实施例1-16可以证明：添加剂的用量控制在0.5-5％能够表现出更为优越的效果。
[0096]
2、实施例12-15可以证明：一般情况下添加剂的混用，且用量总量在0.2％-0.5％时，可以表现出特别优异的效果，尤其是对式7所示添加剂和碳酸亚乙烯酯(vc)以1:4的比例复配，以及对式9所示添加剂和氟代乙烯酯(fec)以1:1的比例复配。
[0097]
3、实施例1和对比例1可以直接证明，本发明的添加剂在常温状态、低温状态、高温状态的循环性能是有效的，在高温存储性能方面也是优异的。
[0098]
4、实施例1和对比例2可以证明：本发明的添加剂相比于传统的同系物添加剂，其能够表现更为优异的常温状态、低温状态、高温状态的循环性能和高温存储性能。
[0099]
5、实施例1和对比例3和4可以证明：本发明的添加剂相比于噁唑、吡啶类添加剂是优异的。
[0100]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。