聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/丙烯酸类复合材料的改进的性能和加工的制作方法

聚乙烯醇缩丁醛(pvb)/丙烯酸类复合材料的改进的性能和加工
技术领域
1.本发明总体上涉及一种组合物，并且更具体地涉及一种用于制备聚乙烯醇缩丁醛/丙烯酸类复合材料制品的组合物，涉及制备所述组合物的方法以及用所述组合物制备聚合物复合材料制品的方法，并且涉及由此形成的聚合物复合材料制品。


背景技术：

2.聚乙烯醇缩丁醛(pvb)是一种因其强粘结性和柔韧性而在本领域中已知的聚合物。pvb能够粘附多种类型的材料，并且通常用作汽车挡风玻璃的间层。废弃的挡风玻璃还提供了可以再循环和改换用途的pvb供应源。
3.然而，pvb的强粘结性和粘附性可能会导致可加工性和性能的问题，具体地说在pvb进行熔融加工时。
4.当与高含量填料一起使用时，pvb非常粘稠并粘附熔融加工设备的表面。例如，pvb会粘附到热金属表面，使其难以加工。
5.即使填料含量高，但塑化的pvb也缺乏足够的刚度，并且会在自重下弯曲。另外，pvb在施加重量时可能容易变形，导致表面压痕
6.传统的加工助剂，如润滑蜡、硬脂酸、硅油和硅酮喷雾，单独或组合使用，未能显著降低pvb组合物的粘性。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种用于制备聚合物复合材料制品的组合物。所述组合物包括(a)量为10重量％至90重量％的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)聚合物。所述组合物还包括(b)量为10重量％至90重量％的填料。此外，所述组合物包括(c)量为大于0重量％至10重量％的丙烯酸类聚合物添加剂，所述丙烯酸类聚合物添加剂选自重均分子量为至少4,000,000da的丙烯酸类共聚物以及具有交联核和包括丙烯酸类均聚物或共聚物的壳的核壳丙烯酸类添加剂。组分(a)-(c)的范围按所述组合物中的组分(a)、(b)和(c)的总重量计。
8.还提供了一种制备所述组合物的方法。制备所述组合物的方法包括将(a)pvb聚合物、(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂组合，从而制备所述组合物。
9.此外，本发明提供了一种用于制备聚合物复合材料制品的方法。所述方法包括由所述组合物制备聚合物复合材料制品。另外，还提供了根据所述方法形成的聚合物复合材料制品。
附图说明
10.图1a和1b分别示出了根据本发明的实施例的比较例和实例2的压痕/变形测试的结果。
11.图2示出了根据本发明的实施例的比较例和实例2的刚度测试的结果。
具体实施方式
12.本发明提供了一种用于制备聚合物复合材料制品的组合物。如下所述，所述聚合物复合材料制品具有优异的物理性质，并且适用于无数的最终用途应用中。以下还提供和描述了制备聚合物复合材料制品的方法以及由此形成的聚合物复合材料制品。
13.用于制备聚合物复合材料制品的组合物包括：(a)量为10重量％至90重量％的pvb聚合物；(b)量为10重量％至90重量％的填料；和(c)量为大于0重量％至10重量％的丙烯酸类聚合物添加剂，其中丙烯酸类聚合物添加剂选自重均分子量为至少4,000,000da的丙烯酸类共聚物以及具有交联核和包括丙烯酸类均聚物或共聚物的核壳丙烯酸类添加剂；各自按组合物中的组分(a)、(b)、(c)的总重量计。
14.组分(a)pvb聚合物
15.所述组合物进一步包括(a)聚乙烯醇缩丁醛(pvb)聚合物。所述聚合物可以在用于制备聚合物复合材料制品的组合物和由其制备的复合材料制品中形成连续相的全部或一部分。
16.(a)pvb聚合物的重量平均分子量范围可为约25,000至750,000da。
17.再循环的pvb聚合物可包括增塑剂。当使用原生pvb作为(a)pvb聚合物时，可以添加本领域已知的增塑剂。增塑剂可以以每100重量份pvb聚合物最多50重量份的量存在。
18.(a)pvb聚合物优选不含卤素，即pvb聚合物含有相对于pvb聚合物的重量的小于0.01重量％的卤素。
19.在某些实施例中，(a)pvb聚合物基本上由组成pvb聚合物组成。“基本上由
……
组成”意指(a)pvb聚合物可以包含除pvb聚合物之外的一种或多种附加聚合物，只要这类附加聚合物可以与(a)pvb聚合物一起加工以形成聚合物复合材料制品。在又其他实施例中，(a)pvb聚合物由pvb聚合物组成。当(a)pvb聚合物不由聚乙烯组成时，按组合物中利用的(a)pvb聚合物的总重量计，(a)pvb聚合物通常包含以下量的pvb聚合物：至少50重量％，替代地至少60重量％，替代地至少65重量％，替代地至少70重量％，替代地至少75重量％，替代地至少80重量％，替代地至少85重量％，替代地至少90重量％，替代地至少95重量％，替代地至少96重量％，替代地至少97重量％，替代地至少98重量％，替代地至少99重量％。
20.当(a)pvb聚合物包括除了pvb聚合物之外的聚合物并且除了pvb聚合物以外还包括聚合物时，(a)pvb聚合物可以进一步包括聚烯烃(例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚(3-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基-1-己烯)、聚(5-甲基-1-己烯)等)、聚环烯烃、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙66等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚酯、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(pct)、聚乳酸(pla)等)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚；聚苯醚；聚酰胺酰亚胺、聚甲醛(pom)、乙烯乙烯醇(evoh)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯、三元乙丙橡胶(epdm)、乙丙橡胶(epr)、丙烯酸树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、纤维素(例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、赛璐玢等)、聚氨酯、聚醚酰亚胺(pei)；聚砜(psu)；聚醚砜；聚酮(pk)；聚醚酮(pek)；聚醚醚酮(peek)；聚醚酮酮(pekk)；聚芳酯(par)；聚芳醚腈(pen)；聚砜；聚醚砜；聚苯砜；聚醚酰亚胺；甲阶型(resol-type)；尿素(例如，三聚氰胺型)；abs(丙烯腈丁二烯苯乙烯类聚合物)、氟化树脂如聚四氟乙烯；热塑性硫化橡胶；苯乙烯类化合物；热塑性弹性体，如聚苯乙
corporation)以商品名cab-o-sil销售的气相二氧化硅。
29.可以充当增容填料或增强填料的非限制性实例填料包含石英和/或碎石英、氧化铝、氧化镁、二氧化硅(例如，气相的、研磨的、沉淀的)、水合硅酸镁、碳酸镁、白云石、硅树脂、硅灰石、皂石、高岭石、高岭土、云母白云母、金云母、多水高岭土(水合硅酸铝)、硅酸铝、铝硅酸钠、玻璃(纤维、珠粒或颗粒，包含再循环的玻璃，例如来自风力涡轮机或其他来源)、粘土、磁铁矿、赤铁矿、碳酸钙如沉淀的、气相的和/或研磨的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、偏硅酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化锆、沙子、炭黑、石墨、无烟煤、煤、褐煤、木炭、活性炭、非官能的硅树脂、氧化铝、银、金属粉末、氧化镁、氢氧化镁、碱性硫酸镁纤维(magnesium oxysulfate fiber)、三水合铝、含水氧化铝(aluminum oxyhydrate)、涂覆的填料、碳纤维(包含再循环的碳纤维，例如，来自飞机和/或汽车工业)、聚芳族聚酰胺如短切kevlar
tm
或twaron
tm
、尼龙纤维、矿物填料或颜料(例如，二氧化钛，钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐)；氧化锌、五氧化二锑、三氧化二锑、氧化铍、氧化铬、锌钡白、硼酸或硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝、混合金属氧化物如蛭石、膨润土、浮石、珍珠岩、粉煤灰、粘土和硅胶；稻壳灰、陶瓷和沸石、金属如铝薄片或粉末、青铜粉末、铜、金、钼、镍、银粉末或薄片、不锈钢粉末、钨、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化碳纳米管(functionalized carbon nanotube)、水泥、板岩粉、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌)和其组合。替代地，增容填料或增强填料可以选自由以下组成的群组：碳酸钙、滑石和其组合。
30.增容填料是本领域已知的，并且可商购获得；如由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(u.s.silica of berkeley springs,wv)以商品名min-u-sil销售的研磨二氧化硅。合适的沉淀的碳酸钙包含来自solvay的winnofil
tm spm和来自smi的ultra-pflex
tm 和ultra-pflex
tm 100。
31.在(b)填料包括导热填料时，(b)填料可以是导热且导电的两者。替代地，(a)填料可以是导热且电绝缘的。导热填料还可以具有其他有益性质，如但不限于增强填料、增容填料，或如以上所描述的另一个性质。导热填料可以选自但不限于由以下组成的群组：氮化铝、氧化铝、三水合铝、含水氧化铝、钛酸钡、硫酸钡、氧化铍、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、碱性硫酸镁纤维、金属微粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌、涂覆的填料和其组合。
32.在(b)填料包括导热填料时，所述导热填料可以包括金属填料、无机填料、可熔填料或其组合。金属填料包含金属颗粒，金属粉末和在颗粒表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是例如金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料通过选自由以下组成的群组的金属颗粒例示：铝、铜、金、镍、银和其组合，并且替代地铝。合适的金属填料进一步通过以上所列出的在其表面上具有层的、选自由以下组成的群组的金属颗粒例示：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银和其组合。例如，金属填料可以包括在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。无机填料通过以下例示：缟玛瑙；三水合铝、含水氧化铝、金属氧化物(如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌)；氮化物(如氮化铝)；碳化物(如碳化硅和碳化钨)；和其组合。替代地，无机填料通过以下例示：氧化铝、氧化锌和其组合。可熔填料可以包括bi、ga、in、sn或其合金。可熔填料可以任选地进一步包括ag、au、cd、cu、pb、sb、zn或其组合。合适的可熔填料的
实例包含ga、in—bi—sn合金、sn—in—zn合金、sn—in—ag合金、sn—ag—bi合金、sn—bi—cu—ag合金、sn—ag—cu—sb合金、sn—ag—cu合金、sn—ag合金、sn—ag—cu—zn合金和其组合。可熔填料的熔点可以为50℃到250℃。可熔填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。许多合适的可熔填料是可商购获得的。
33.(b)填料可以包括木质纤维素基填料。木质纤维素基填料包括木质纤维素材料，替代地基本上由木质纤维素材料组成，替代地由木质纤维素材料组成。通常，木质纤维素基填料由木质纤维素材料组成。木质纤维素基填料以及木质纤维素材料可以包括衍生自任何植物来源的任何物质。在木质纤维素基填料基本上由木质纤维素材料组成或由木质纤维素材料组成时，木质纤维素材料也可以包含一些水或水分含量，尽管木质纤维素材料以及木质纤维素基填料通常是干燥的，即不含有任何游离水分含量，但是对于游离水分含量，其可以与在制备、衍生、形成和/或储存木质纤维素基填料的环境中的相对湿度相关。对于(b)填料的其他种类通常也是如此，但是关于木质纤维素基填料也注意到这一点，因为木质纤维素材料通常包含如在任何干燥或最终使用之前收获/制备的一些水含量。
34.木质纤维素基填料通常包括碳水化合物聚合物(例如，纤维素和/或半纤维素)，并且可以进一步包括芳香族聚合物(例如，木质素)。木质纤维素基填料通常是天然木质纤维素材料，即不是合成衍生的。例如，木质纤维素基填料通常衍生自木材(硬木、软木和/或胶合板)。替代地或另外，木质纤维素基填料可以包括来自其他非木材来源的木质纤维素材料，如来自植物的木质纤维素材料或其他植物衍生的聚合物，例如，农业副产物、谷壳、剑麻、甘蔗渣、小麦秸秆、木棉、苎麻、赫纳昆纤维(henequen)、玉米纤维或椰壳纤维、坚果壳、亚麻、黄麻、大麻、洋麻、稻壳、蕉麻、花生壳、竹子、稻草、木质素、淀粉或纤维素和含有纤维素的产品和其组合。
35.可以衍生出木质纤维素基填料的合适硬木的具体实例包含但不限于白蜡木(ash)、白杨、杨木、椴木、桦木、山毛榉、栗、树胶、榆木桉树、枫树、橡木、杨树、美国梧桐和其组合。可以衍生出木质纤维素基填料的合适软木的具体实例包含但不限于云杉、冷杉、铁杉、美洲落叶松(tamarack)、落叶松、松树、柏树、红木树和其组合。不同硬木的组合、不同软木的组合、一种或多种硬木和一种或多种软木的组合、或硬木和软木中的一种或两种与胶合板的组合可以一起用作木质纤维素基填料。木质纤维素基填料可以是原生的、再循环的或其组合。
36.木质纤维素基填料可以具有任何形式和大小，例如，从纳米到毫米的粒度。例如，木质纤维素基填料可以包括粉末、纸浆、面粉、锯屑、纤维、薄片、碎片、刨花、股线、稀松布、晶片、毛绒、杆、颗粒或其任何组合。木质纤维素基填料可以通过本领域技术人员已知的各种技术形成，通常作为其形式的函数。例如，木质纤维素基填料可以通过粉碎原木、树枝、工业木材残余物、粗糙木质纸浆等来制备。可以将木质纤维素基填料粉碎到期望粒度。例如，木质纤维素基填料可以用任何方便的设备(如锤式粉碎机)粉碎，这导致木质纤维素基填料具有适用于混合工艺的粒度。期望粒度通常由本领域技术人员基于所利用的特定混合工艺和所期望的聚合物复合材料制品的性质来选择。粒度意指木质纤维素基填料的尺寸，无论形状如何，并且包含例如，在呈纤维形式时与木质纤维素基填料相关的尺寸。如本领域已知的，木质纤维素基填料可以是粒化的，或以其他方式呈团粒的形式，当所述木质纤维素基填料被并入到组合物中时，可以基本上维持形状和尺寸或可以在组合物中形成更小的颗粒。
37.替代地，(b)填料可以包括多糖填料，所述多糖填料可以包括纤维素或半纤维素衍生物和任选地木质素两者。替代地，多糖填料可以基本上由聚合物组成，替代地由聚合物组成，所述聚合物由b-d葡萄糖的亚基组成。替代地，多糖填料可以包括淀粉、普鲁兰多糖、果胶、葡聚糖(dextran)、藻酸盐或动物衍生的多糖，如甲壳素(chitin)和壳聚糖(chitosan)。
38.在某些实施例中，(b)填料选自木质纤维素填料、矿物填料、玻璃填料、碳填料、颜料和其组合。在某些实施例中，(b)填料基本上由木质纤维素填料、矿物填料、玻璃填料、碳填料、颜料和其组合组成。在具体实施例中，(b)填料由木质纤维素填料、矿物填料、玻璃填料、碳填料、颜料和其组合组成。当(b)填料包括矿物填料时，所述矿物填料通常选自碳酸钙(caco3)和/或滑石。在这类实施例中，矿物填料可以是在组合物和用其形成的塑料复合材料制品中的增强填料、增容填料或两者。(b)填料的选择通常是要用所述组合物形成的聚合物复合材料制品和聚合物复合材料制品的最终用途应用的函数。优选地，(b)填料是矿物填料。更优选地，(b)填料是选自碳酸钙和滑石的矿物填料。
39.不管(b)填料的选择如何，(b)填料可以是经处理的或未处理的。
40.按组合物的总重量计，(b)填料以10重量％至90重量％、替代地10重量％至80重量％、替代地20重量％至75重量％、替代地30重量％至70重量％和替代地45重量％至65重量％的量存在于组合物中。10至90的所有端点和子范围都包含在本文中并在本文中公开。在某些其他实施例中，按组合物的总重量计，(b)填料以20重量％至50重量％的量存在于组合物中。替代地，按用于某些应用的组合物(如木塑复合材料或矿物填充复合材料)的总重量计，(b)填料可以以65重量％至85重量％、替代地70重量％至80重量％的量存在。替代地，对于某些应用，期望使组合物中(b)填料的相对量最大化，这降低其总成本，只要维持或获得用其形成的聚合物复合材料制品的所需性质。本领域技术人员应理解，(b)填料的量可以为此目的而改变，包含成本和所得性质的平衡，以及其他任选组分的存在或不存在，如下所述。
41.仍进一步地，(b)填料可以包括不同类型的填料的共混物。例如，当组合物用于制备木塑复合材料时，(b)填料可以包括木质纤维素填料和增强填料例如滑石和/或碳酸钙的共混物。进一步地，也可以包含具体填料(如用于耐火性的那些填料)，以定制或选择性地控制或改进聚合物复合材料制品的性质。在这类实施例中，各自按组分(a)、(b)和(c)的组合重量计，组合物可以包括例如，至多50重量％的木质纤维素填料、至多20重量％的矿物填料，以及任选地一些较少量的其他类型的填料。
42.组分(c)丙烯酸类聚合物添加剂
43.所述组合物进一步包括(c)丙烯酸类聚合物添加剂。
44.在某些实施例中，(c)丙烯酸类聚合物添加剂选自重均分子量为至少4,000,000da的丙烯酸类共聚物。优选地，丙烯酸类共聚物的重均分子量为至少5,000,000da，更优选至少6,000,000da，并且甚至更优选至少7,500,000da。丙烯酸类聚合物添加剂的重均分子量可以为至多达25,000,000da，例如至多20,000,000da或至多15,000,000da。
45.丙烯酸类共聚物可以是一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体的反应产物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包含但不限于包括具有1至12个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸异辛酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯单
体选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯单体。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体。
46.丙烯酸类共聚物可进一步包括衍生自附加单体例如苯乙烯类单体或官能单体的单元。如本文所用，“官能单体”是包括附加官能团的单体，如将允许丙烯酸类共聚物与组合物中的pvb聚合物或其他组分形成共价键或氢键的官能团。官能单体的一个实例是2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基3-氧代丁酸酯。官能单体的其他实例包含具有羟基的单体。
[0047]
在某些实施例中，丙烯酸类共聚物选自甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、苯乙烯类单体及其组合的单体的反应产物。例如，丙烯酸类共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的组合或甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和苯乙烯类单体的组合的反应产物。
[0048]
在其他实施例中，丙烯酸类共聚物是选自甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和官能单体，优选2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基3-氧代丁酸酯的单体的反应产物。
[0049]
优选地，按丙烯酸类共聚物的总重量计，丙烯酸类共聚物包括至少30重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元，如至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％。
[0050]
优选地，按丙烯酸类共聚物的总重量计，丙烯酸类共聚物包括至少5重量％的衍生自丙烯酸丁酯单体的单元，如至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。
[0051]
在其他实施例中，(c)丙烯酸类聚合物添加剂包括具有交联核和包括丙烯酸类均聚物或共聚物的壳的核壳丙烯酸类添加剂。
[0052]
交联核可以是一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯组成的群组的单体与一种或多种交联单体、接枝连接单体或其组合的反应产物。根据某些实施例，衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量范围可以在所述核的95重量％至99.9重量％的范围内，并且衍生自交联单体和/或接枝连接单体的单元的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内。
[0053]
根据至少一个实施例，交联核包括大于95重量％至99.9重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的群组的单体的单元。95重量％至99.9重量％的所有单个值和子范围都包含在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以从95重量％、95.5重量％、96重量％、96,5重量％、97重量％、975重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％或99.5重量％的下限到95.3重量％、95.8重量％、96.3重量％、96.9重量％、97.5重量％、98重量％、98.7重量％、99.4重量％或99.9重量％的上限。例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至97.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在97.8重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在96.5重量％至97.9重量％的范围内。
[0054]
交联核可包括0.1重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元。0.1重量％至5重量％的所有单个值和子范围都包含在本文中并在本文中公开；例如，
衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元的量可以从0.1重量％、0.7重量％、1,2重量％、1.9重量％、2.6重量％、3.1重量％、3.7重量％、4.4重量％或4.9重量％的下限到0.2重量％、0.8重量％、1.4重量％、2.1重量％、2.7重量％、3.3重量％、3.8重量％、4.5重量％或5重量％的上限。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元的量可以在0.5重量％至2.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元的量可以在1.0重量％至4.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元的量可以在0.3重量％至3.5重量％的范围内。
[0055]
核壳丙烯酸类添加剂的壳包括一个或多个层，所述一个或多个层可以包括98.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和其组合组成的群组的单体的单元。
[0056]
壳的一个或多个层可以包括0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。
[0057]
在至少一个实施例中，核壳丙烯酸类添加剂的壳包括一个或多个层，每个层包括98.5重量％至100重量％衍生自一种或多种选自由烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体以及其中的两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元。98.5重量％至100重量％的所有单个值和子范围都包含在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以从98.5重量％、98.7重量％、98.9重量％、99.1重量％、99.3重量％、99.5重量％、99.7重量％或99.9重量％的下限到98.6重量％、98.8重量％、99重量％、99.2重量％、99.4重量％、99.6重量％、99.8重量％或100重量％的上限。例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在98.5重量％至99.6重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及其中两种或更多种的组合组成的群组的单体的单元的量可以在96.5重量％至100重量％的范围内。
[0058]
根据至少一个实施例，壳的一个或多个层中的每一个包括0重量％至1.5重量％衍生自一种或多种链转移剂的单元。0重量％至1.5重量％的所有单个值和子范围都包含在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以从0重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％或1.4重量％的下限到0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％或1.5重量％的
上限。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至0.75重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.75重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.3重量％至1.2重量％的范围内。
[0059]
交联核或壳中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。示例性单体包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
[0060]
可用于核壳丙烯酸类添加剂的交联核或壳的交联和/或接枝连接单体的实例可包含例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯其共混物以及其中的两种或更多种的组合。
[0061]
核壳丙烯酸类添加剂可以通过任何常规方法如多级乳液聚合来生产。
[0062]
通常，(c)丙烯酸类聚合物添加剂充当组合物和聚合物复合材料制品中的加工助剂。除了或替代地用作加工助剂之外，(c)丙烯酸类聚合物添加剂还可以用于其他目的，例如，用于改变组合物和聚合物复合材料制品的物理或机械性质。
[0063]
一般来说，(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以允许实现各种优点。当组合物进行熔融加工时，(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以通过减少粘附到加工设备的量来改进聚合物组合物的可加工性。(c)丙烯酸类聚合物添加剂还可以改进复合材料产品的刚度和强度。
[0064]
组合物可进一步包括附加组分，例如着色剂(例如颜料、染料)、发泡剂(例如物理发泡剂和/或化学发泡剂)、uv稳定剂、抗氧化剂、加工助剂(例如，内部加工助剂、外部加工助剂)、防腐剂、杀生物剂(例如，杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂)、阻燃剂/抑烟剂、抗冲改性剂、热稳定剂和润滑剂。这些组分是本领域已知的并且可以根据常规实践使用。
[0065]
还提供了一种用于制备聚合物复合材料制品的方法。所述方法包括由所述组合物制备聚合物复合材料制品。在某些实施例中，所述方法进一步包括形成组合物。所述组合物通过将至少组分(a)pvb聚合物、(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂与存在于组合物中任何任选的组分组合来形成。
[0066]
组合物的组分可以以任何顺序并且经由任何合适的方式组合。在某些实施例中，例如，(a)pvb聚合物可以在组合物形成之前、期间和/或之后熔融。例如，(a)pvb聚合物可以在组合组分之前和/或期间加热，使得(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂与(a)pvb聚合物的熔融形式组合。(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以以任何顺序与(a)pvb聚合物的熔融形式组合，例如，单独地、顺序地、一起或同时地。替代地，然而，(a)pvb聚合物可以在加热或熔融(a)pvb聚合物之前与(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂组合，使得在制备组合物时，(a)pvb聚合物呈固体且未熔融或未软化的形式。替代地，(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以组合和加热，然后在制备组合物时以固体或液体形式添加到(a)pvb聚合物中。
[0067]
在某些实施例中，可以将(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂与至少一种其他组分(例如，一种或多种以上所描述的附加组分)组合以得到混合物，并且将所述混合物与(a)
pvb聚合物(和任何其他附加组分)组合以得到组合物。(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以通过共混或混合来组合。将(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂组合可进一步包括加热，例如以将(c)丙烯酸类聚合物添加剂粘结到(b)填料上。任选地，(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂的所得组合可以在粒化或粉末化之前压实。将(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂组合可以在单独工艺中执行，或可以在预混合步骤中整合到用于制备聚合物复合材料制品的现有(例如，挤出)工艺中。在预混合步骤中，这些组分可以在进料到挤出机中之前共混在一起，例如，(b)填料和(c)丙烯酸类聚合物添加剂(如上所述制备的)和(b)聚合物的全部或一部分，以及一种或多种附加组分可以在预混合步骤中混合，并且然后进料到挤出机中。
[0068]
用于制备聚合物复合材料制品的组合物可以在用合适的混合设备进行混合或剪切下形成。例如，组合物可以在配备有搅拌器和/或混合叶片的容器或实验室两辊磨机中形成。所述容器可以是例如密闭式混合器，如班伯里、西格玛(z)叶片或腔穴传递式混合器。替代地或另外，组合物可以在挤出机中形成或通过挤出机加工，所述挤出机可以是任何挤出机，例如，具有旋转和/或往复式(共捏合机)螺杆的单螺杆挤出机以及包括两个或更多个螺杆的多螺杆装置，所述两个或更多个螺杆可以切向地或部分地/完全地相互啮合地对齐，在共旋转方向或反旋转方向上旋转。替代地，锥形挤出机可以用于形成本文所述的组合物。
[0069]
如以上所介绍的，所述方法还包括由用于制备聚合物复合材料制品的组合物制备所述聚合物复合材料制品。所述组合物可以在例如容器中形成，并且随后用单独的设备将其从所述容器中去除以形成聚合物复合材料制品。替代地，相同的设备可以用于制备组合物并且随后形成聚合物复合材料制品。例如，组合物可以在挤出机中制备和/或混合，并且所述挤出机可以用于制备具有所述组合物的聚合物复合材料制品。替代地，聚合物复合材料制品可以经由模制来形成，例如，用注射或压缩模制工艺。所述组合物可以在模具中原位形成，或独立地形成，并且一旦形成就安置在所述模具中。仍替代地，聚合复合材料制品可以是膜/片材。在这类实施例中，所述组合物可以形成或安置于容器中，任选地在升高的温度下在混合下，并且安置于设备中或设备上以由所述组合物制备膜/片材。用于由组合物，特别是包含热塑性塑料(如组合物的(a)pvb聚合物聚合物)的那些组合物制备膜/片材的这类设备和技术是本领域所熟知的。
[0070]
在某些实施例中，由组合物制备聚合物复合材料物制品进一步包括将所述组合物形成为期望形状。期望形状取决于聚合物复合材料制品的最终用途应用。本领域技术人员理解可以如何基于聚合物复合材料制品的期望形状来选择和产生用于挤出的模口和用于模制的模具。
[0071]
在某些实施例中，所述方法在挤出机(如双螺杆挤出机)中连续或半连续执行(其中螺杆同时地旋转，部分地或完全地相互啮合，替代地所述螺杆反向旋转，切向地或部分地或完全地相互啮合地对齐)。在一个实施例中，(c)丙烯酸类聚合物添加剂与(b)填料和(a)pvb聚合物同时地安置于挤出机中。替代地，(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以在熔融(a)pvb聚合物之后并在添加(b)填料之前安置于挤出机中。替代地，(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以在(b)填料和(a)pvb聚合物之后并在聚合物复合材料制品离开挤出机之前安置于挤出机中。替代地，(b)填料可以与(c)丙烯酸类聚合物添加剂是同时地安置于挤出机中，其中将它们加热以用(c)丙烯酸类聚合物添加剂对(b)填料进行表面处理，然后将(a)pvb聚合物安置
于挤出机中以得到混合物，并将温度增大到适于配混混合物和形成聚合物复合材料制品的温度。挤出机可以具有一个或多个区，如1到3个区或3到8个区或1到12个区，在所述一个或多个区中可以添加起始材料。可以在不同的温度下加热这些区。
[0072]
本发明的聚合物复合材料制品不受限制并且可以被定制用于无数的最终用途应用和工业。仅通过举例，聚合物复合材料制品可以用于或用作以下：汽车组件或应用，包含发动机罩下组件和零件以及内部组件，例如地毯；消费产品和应用、工业或商业产品和应用、航空航天产品和应用、运输产品和应用、飞机产品和应用、电子产品和应用、住宅或商业建筑和建筑产品和应用，例如，盖板、栏杆、壁板、围墙、窗框、地板等。
[0073]
已经以说明性方式对本发明进行了描述，并且应理解的是，已经使用的术语在本质上是用于说明而不是限制。显然，鉴于以上教导，本发明的许多修改和变形是可能的。本发明可以按不同于具体描述的方式来实践。
[0074]
工业适用性
[0075]
在不希望受理论束缚的情况下，据认为(c)丙烯酸类聚合物添加剂可以为本文所述的聚合物复合材料和/或用于制备其的工艺提供一种或多种益处。
[0076]
实例
[0077]
在实例中，使用呈团粒形式的100％再循环pvb(来自比利时(belgium)shark solutions的sharkpelletsc2c)。碳酸钙以碳酸钙与pvb的比率为70:30用作填料。如下表1所示添加丙烯酸类聚合物添加剂。实例2和3包括相同的组成并用于显示结果的再现性。每种丙烯酸类聚合物添加剂均获自陶氏化学公司(the dow chemical company)。尝试使用paraloid
tm k-175(一种mw小于4,000,000da的丙烯酸类聚合物添加剂)的附加样品，但粘在设备上并且无法加工。
[0078]
表1：
[0079][0080]
样品在电动柯林辊磨机(electric collin roll mil)上以0.3mm的间隙在170℃下研磨5分钟。然后将研磨过的片材在175℃下压缩模制以形成3.2mm厚的薄片。所述薄片用于压痕/变形和刚度测试。对于压痕/变形测试，将带轮子的办公椅放在薄片的中心上16小时。如图1a和1b所示，根据本发明实施例的薄片在16小时后没有展现出压痕，而比较例表现出显著的变形。
[0081]
与比较例(ce)相比，根据本发明的组合物还展现出显著改进的刚度。如图2所示，将薄片放在桌子边缘，使得薄片长度的一半延伸到桌子边缘之外。如图2中可看出，比较例在其自重下下落，而根据本发明实施例的实例2显著地更加刚性。20分钟后，比较例和实例2的下垂之间的差异是明显的。实例2的样品在24小时后没有弯曲。
[0082]
对经由2辊磨机熔融加工的压制薄片进行差示扫描热量测定(dsc)。根据下表2中给出的条件进行dsc。从第二个加热循环收集数据。
[0083]
表2：
[0084]
dsc条件平衡至-90℃以10℃/min第1次升温至150℃骤冷至-90℃以10℃/min第2次升温至150℃结束循环
[0085]
表3汇总了在样品上收集的dsc数据。
[0086]
表3：
[0087][0088]
除了改进的性质之外，根据本发明的实施例的实例还通过更少地粘附到设备和提供填料的均匀混合/分散而表现出改进的可加工性。添加丙烯酸类共聚物和核壳添加剂增大玻璃化转变温度，从而显著地导致防止粘附并改进处理和加工。
[0089]
术语的定义和使用
[0090]
除非通过本说明书的上下文另外说明，否则所有的量、比率和百分数均是按重量计的，并且所有测试方法在本公开的提交日期前都是当前的。冠词“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”各自是指一个或多个。应当理解的是，所附权利要求书不限于表达在具体实施方式中描述的特定化合物、组合物或方法，所述特定化合物、组合物或方法可以在落入所附权利要求书范围内的特定实施例之间变化。关于本文中用来描述各个实施例的特定特征或方面的任何马库什群组(markush group)，可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什群组的每个成员可以单独地或组合地使用，并为所附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。
[0091]
此外，在描述本发明的各个实施例中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各个实施例，并且可以将这些范围和子范围进一步描绘为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，范围“从0.1至0.9”可以进一步被描述成下部的三分之一(即，从0.1至0.3)、中部的三分之一(即，从0.4至0.6)和上部的三分之一(即，从0.7至0.9)，它们单独地并且共同在所附权利要求书的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的特定实施例提供充分支持。此外，对于定义或修饰范围的语言，诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解的是这种语言包含子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”自身包含从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的特定实施例提供充分支持。最后，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施例提供
充分支持。例如，范围“1到9”包含各个单个整数(如3)以及包含小数点(或分数)的单个数字(如4.1)，这些数字可以被依赖并为所附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。
[0092]
如本文所使用的，术语“组合物”包含包括组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的一种或多种材料。
[0093]
术语“包括”和其衍生词并不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”的本文所要求保护的所有组合物可以包含任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0094]
如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如以下定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
[0095]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一层或多层可以含有共混物。